本发明专利技术提供能够兼顾拉丝性、销钉性、钢球减薄拉伸性等加工性以及长期防锈性等耐蚀性的具有润滑皮膜的钢线材及其制造方法。一种钢线材，其特征在于，其为具有不含磷的皮膜的钢线材，上述皮膜从钢线材侧起依次包含：由锆的氧化物和/或氢氧化物构成且膜厚为1～200nm的下层皮膜、以及含有硅和钨且钨/硅的质量比在1.3～18的范围的上层皮膜；以及一种钢线材的制造方法，其特征在于，其为上述钢线材的制造方法，使钢线材的表面接触pH在2.5～5.0的范围且溶解有水溶性锆化合物的水系化成处理液而形成下层皮膜。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及表面具有不含磷的皮膜的钢线材及其制造方法。
技术介绍
钢线及钢线材的塑性加工中，金属表面彼此(特别是模具与被加工材)剧烈地相互摩擦时产生的摩擦成为加工能耗增大、放热、烧蚀现象等的原因，因此使用以降低摩擦力为目标的各种润滑剂。就润滑剂而言，一直以来使用油、皂类等，通过对摩擦面供给而形成流体润滑膜，逐渐降低摩擦力，但由于表面积扩大而伴随有大量放热，就在高面压下滑动的塑性加工而言，容易由于润滑性不足、润滑膜断开等而发生烧蚀现象。因此，用固体皮膜预先包覆金属材料表面的技术已经常规化，所述固体皮膜是具有充分的皮膜强度，即使高面压下也介于模具和被加工材的界面间从而不易发生润滑膜断开，能够避免金属彼此的直接接触的硼酸盐皮膜、磷酸盐结晶皮膜等无机皮膜等。特别是包含磷酸锌皮膜和皂层的复合皮膜(以下有时称为化成处理皮膜)具有高加工性和耐蚀性，被广泛使用。另一方面，近年来，加工能耗的进一步降低化和强加工度化、难加工材的应对、皮膜工艺的环保性(例如，磷酸盐处理由于产生大量的淤浆等产业废弃物，因此在环保方面存在问题)、螺栓等的渗磷(在高强度的螺栓头部加工后皮膜成分的磷残留时，在热处理时磷进入钢中，成为脆性破坏的起因)对策等，对固体皮膜的要求多种多样、越来越高，对于这些要求，正在开发在考虑环保的同时具有高度润滑性的固体皮膜。该技术仅通过在被加工材的表面涂布水系塑性加工润滑剂、干燥的简便工序而形成具有高度润滑性的皮膜。专利文献1公开了一种金属材料塑性加工用水系润滑皮膜处理剂和该皮膜的形成方法，其特征在于，其为在水中溶解或分散有(A)水溶性无机盐和(B)蜡的组合物，固态物重量比(B)/(A)在0.3～1.5的范围内。此外，专利文献2公开了一种金属材料塑性加工用水系润滑皮膜处理剂和该皮膜的形成方法，其特征在于，在含有碱金属硼酸盐(A)的水系润滑皮膜处理剂中，碱金属硼酸盐(A)含有硼酸锂，碱金属硼酸盐(A)中，锂相对于全部碱金属的摩尔比率为0.1～1.0，且碱金属硼酸盐(A)的硼酸B和碱金属M的摩尔比率(B/M)为1.5～4.0。该技术通过抑制由于皮膜吸湿而发生的皮膜结晶化，能够形成不仅具有加工性，还具有高耐蚀性的皮膜。专利文献3公开了一种非磷系塑性加工用水溶性润滑剂，其特征在于，含有A成分：无机系固体润滑剂、B成分：蜡和C成分：水溶性无机金属盐，A成分和B成分的固态物质量比(A成分/B成分)为0.1～5，C成分相对于A成分、B成分及C成分的合计量的固态物质量比率(C成分/(A成分+B成分+C成分))为1～30％。该技术为不含磷的润滑剂，且能够实现与化成处理皮膜同等的耐蚀性。专利文献4公开了一种水系润滑皮膜处理剂和其皮膜形成方法，含有水溶性无机盐(A)、选自二硫化钼及石墨中的1种以上润滑剂(B)和蜡(C)，且这些分散或溶解于水，(B)/(A)以固态物重量比计为1.0～5.0、(C)/(A)以固态物重量比计为0.1～1.0。该技术通过在已有的水系润滑皮膜处理剂中配合二硫化钼、石墨，从而能够实现与化成处理皮膜同等水平的高加工性。专利文献5公开了一种皮膜形成剂，其含有硅酸盐(A)、聚羧酸盐(B)、水亲和性聚合物和/或水亲和性有机片层结构体(C)、以及钼酸盐和/或钨酸盐(D)，上述各成分的质量比为规定比率。如专利文献1～5所述，水溶性无机盐均为水系润滑皮膜处理剂的固体皮膜的必需成分。其理由在于，由水溶性无机盐构成的润滑皮膜具有充分的皮膜强度，即使在如上的高面压下也介于模具和被加工材的界面间，不易发生润滑膜断开，能够避免金属彼此的直接接触。因此，就水系润滑皮膜处理剂而言，通过在包含水溶性无机盐、水溶性树脂的固体皮膜中组合能够降低摩擦系数的合适的润滑剂，能够在塑性加工时维持良好的润滑状态。对由水溶性成分构成的水系润滑皮膜的皮膜形成机制进行说明。水溶性成分的水溶性无机盐在润滑剂处理液中为溶解于水的状态，当在金属材料表面涂布润滑剂并干燥时，溶剂的水蒸发而形成润滑皮膜。此时，水溶性无机盐在金属材料表面以固形物形式析出，形成固体皮膜。这样形成的固体皮膜具有能够耐受塑性加工的皮膜强度，通过配合可降低摩擦系数的合适润滑剂，从而在塑性加工时显示良好的润滑性。现有技术文献专利文献专利文献1:国际公开第02/012420号专利文献2:日本特开2011－246684号公报专利文献3:日本特开2013－209625号公报专利文献4:国际公开第02/012419号专利文献5:日本特开2002－363593号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题但是，专利文献1～5的润滑皮膜与上述化成处理皮膜相比，4个月以上的长期防锈性显著差，没能够提高到实用水平。其原因在于，皮膜的主成分为水溶性成分，因此容易吸收大气中的水分或使其透过，钢材容易接触到水分。专利文献2中，虽然通过抑制吸湿所导致的皮膜结晶化而提高了耐蚀性，但并非抑制了吸湿本身，不能获得充分的耐蚀性。此外，专利文献3记载了：所述的水系润滑皮膜在使用恒温恒湿器加速生锈的实验室水平的耐蚀性试验中，显示与化成处理皮膜同等或更好的耐蚀性。但是，实际使用润滑皮膜的环境通常处于可能附着灰尘、粉尘、酸洗药剂的雾沫的状态，现状是在这样的严酷环境中耐蚀性比化成处理皮膜差。从而，在不含磷的水系润滑皮膜中，具有与化成处理皮膜同等或更好的防锈性的皮膜目前并不存在。此外，作为水系润滑皮膜比化成处理皮膜差的一点，可以列举皮膜的不均匀性。例如，在以分批方式处理线材卷材时，存在线材彼此重叠的位置、捆扎位置时，皮膜处理液无法遍及该位置，皮膜变薄。皮膜的厚度对耐蚀性有特别显著的影响，因此，出现例如从卷材捆扎的位置开始生锈的现象。该皮膜的不均匀性所致的耐蚀性降低对现有水系润滑皮膜而言是一个严峻课题。作为获得较高耐蚀性的水溶性无机盐，可以列举硅酸盐的碱金属盐(以下有时记载为硅酸盐)以及钨酸盐的碱金属盐和/或铵盐(以下有时记载为钨酸盐)。这些水溶性无机盐在专利文献1、专利文献4、专利文献5中也有记载。但是，它们的实用上的耐蚀性与化成处理皮膜相比也明显差。水溶性硅酸盐在水溶性无机盐中不易使水分透过，且具有与原材的密合性非常高的性质。由于该性质而成为虽然不及化成处理皮膜，但能够表现较高耐蚀性的材料。这是由于，在作为润滑剂的溶剂的水挥发、即皮膜生成过程中，水溶性硅酸盐进行交联而形成网格结构。但是，也正是由于该网格结构，水溶性硅酸盐的皮膜作为润滑皮膜是过脆的。因此，在基材加工时，存在皮膜产生龟裂、无法充分追随的情况。而且，由于网格结构，密合性过高，存在发生脱膜不良，引起后工序中的各种不良的情况。例如，当在后工序中进行镀敷时，皮膜成分混入镀敷液中而将其污染，而且残留有皮膜成分的部分还会发生镀敷不良。此外，水溶性钨酸盐在形成皮膜时，不易吸收大气的水分。这是由于，水溶性钨酸盐形成皮膜时形成的是粒子状的结晶。进而，水溶性钨酸盐具有在金属表面形成具有自我修复功能的钝化膜的性质，通过作为皮膜成分使用，能够期待高耐蚀性皮膜的形成。此外，水溶性本身高，因此用水系液体可以容易地脱膜。但是，水溶性钨酸盐为晶质，因此与原材缺乏密合性，并且无法形成均匀的皮膜，因此无法获得所期待的耐蚀性、加工性。例如，通过在润滑剂中加入合成树脂成分虽然能够提高皮膜的密合性、均本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种钢线材，其特征在于，其为具有不含磷的皮膜的钢线材，所述皮膜从钢线材侧起依次包含：由锆的氧化物和/或氢氧化物构成且膜厚为1.0～200nm的下层皮膜、以及含有硅和钨且钨/硅的质量比在1.3～18的范围的上层皮膜。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.28 JP 2014-0704451.一种钢线材，其特征在于，其为具有不含磷的皮膜的钢线材，所述皮膜从钢线材侧起依次包含：由锆的氧化物和/或氢氧化物构成且膜厚为1.0～200nm的下层皮膜、以及含有硅和钨且钨/硅的质量比在1.3～18的范围的上层皮膜。2.根据权利要求1所述的钢线材，其中，所述硅来自水溶性硅酸盐，且所述钨来自水溶性钨酸盐。3.根据权利要求1或2所述的钢线材，其中，所述硅来自选自硅酸锂、硅酸钠及硅酸钾中的至少1种以上，且所述钨来自选自钨酸锂、钨酸钠、钨酸钾及钨酸铵中的至少1种以上。4.根据权利要求1或2所述的钢线材，其中，所述上层皮膜中含有树脂，树脂/(硅+钨)的质量比为0.01～3.2。5.根据权利要求4...
【专利技术属性】
技术研发人员：伊藤弘高，柳泽佳寿美，小泽敬祐，椎桥庆太，小见山忍，畠山豪，
申请(专利权)人：株式会社神户制钢所，日本帕卡濑精株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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