本发明专利技术欲提供实用性优异的高分子电解质组合物、及使用其的高分子电解质膜、膜电极复合体及固体高分子型燃料电池，所述高分子电解质组合物不仅具有能够耐受燃料电池运转中的强氧化气氛的优异的化学稳定性，而且能够实现在低加湿条件下的优异的质子传导性、优异的机械强度和物理耐久性。本发明专利技术的高分子电解质膜为至少包含含离子性基团的高分子电解质、和聚唑，并且在透射电子显微镜观察中，观察不到以聚唑为主成分的2nm以上的相分离。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及高分子电解质膜，特别涉及实用性优异的高分子电解质膜、及使用其的带催化剂层的电解质膜、膜电极复合体及固体高分子型燃料电池，所述高分子电解质膜不仅具有能够耐受燃料电池运转中的强氧化气氛的优异的化学稳定性，而且能够实现在低加湿条件下的优异的质子传导性、优异的机械强度和物理耐久性。
技术介绍
燃料电池是通过将氢、甲醇等燃料以电化学方式氧化来获取电能的一种发电装置，近年来作为清洁能源供给源而受到关注。其中，固体高分子型燃料电池的标准的工作温度低，为100℃左右，并且能量密度高，因此期待作为较小规模的分散型发电设施、汽车或船舶等移动物体的发电装置广泛应用。此外，作为小型移动设备、便携式设备的电源也受到关注，期待代替镍氢电池、锂离子电池等二次电池而装载于手机、个人电脑等。燃料电池通常以电池单元(cell)为单位而构成，该电池单元如下构成，即，发生用于发电的反应的阳极和阴极的电极与作为阳极和阴极间的质子传导体的高分子电解质膜构成膜电极复合体(以下有时简称为MEA)，将该MEA用隔膜(separator)夹住而形成电池单元。高分子电解质膜的主要成分为含离子性基团的聚合物(高分子电解质材料)，但为了提高耐久性，也可使用配合了添加剂等的高分子电解质组合物。高分子电解质组合物也适用于在特别苛刻的氧化气氛下使用的电极催化剂层的粘合剂等。作为高分子电解质膜和高分子电解质组合物所要求的特性，首先可举出高质子传导性，尤其需要在高温低加湿条件下也具有高质子传导性。此外，高分子电解质膜和高分子电解质组合物起到防止燃料与氧的直接反应的屏蔽物的作用，因此要求燃料的低透过性。除此之外，还需要兼具用于耐受燃料电池运转中的强氧化气氛的化学稳定性，能耐受薄膜化、反复的溶胀干燥的机械强度及物理耐久性等。迄今为止，作为高分子电解质膜，广泛使用了作为全氟磺酸系聚合物的Nafion(注册商标)(Dupont公司制)。Nafion(注册商标)经过多步合成而制成，因此价格非常高，并且存在燃料穿透性(crossover)大的问题。此外，其还被指出下述问题：软化点低、无法在高温下使用的问题，及使用后的废弃处理的问题、材料的循环再利用困难的问题。此外，作为能代替Nafion(注册商标)的廉价且膜特性优异的高分子电解质膜，烃系电解质膜的开发近年来也越来越活跃。然而，这些高分子电解质膜在用于固体高分子型燃料电池时均存在化学稳定性不足的问题。虽然与化学劣化相关的机理尚未被充分阐明，但可认为是，由于过氧化氢(发电时主要在电极中产生)、羟基自由基(通过所述过氧化氢与膜中的铁离子、铜离子反应而生成)的作用，导致聚合物链、侧链被切断，高分子电解质膜变薄或变脆弱。除此之外，还存在如下问题：在随着湿度变化而反复溶胀·收缩的过程中，已变脆弱的高分子电解质膜破损，变得不能发电。对于这样的状况而言，进行了如下研究：通过在全氟系电解质膜、烃系电解质膜中配合抗氧化剂，从而提高机械强度、化学稳定性，并改善耐久性。例如，专利文献1中提出了一种高分子电解质膜，其中，在全氟磺酸系聚合物中配合作为含硫聚合物的聚苯硫醚(以下，有时简称为PPS)、和作为含氮聚合物的聚苯并咪唑(以下，有时简称为PBI)。专利文献2中，提出了在全氟磺酸系聚合物、含磺酸基的聚醚酮系聚合物(以下，有时简称为sPEK)中配合聚酰胺酸、聚酰亚胺的高分子电解质膜。专利文献3中，提出了在全氟磺酸系聚合物、sPEK中配合不溶性的PBI粒子的高分子电解质膜。专利文献4中，提出了一种高分子电解质，其是在磺化PPS存在下，合成不溶性的PBI，将析出的混合粉末经热压进行成型而制造的。专利文献5中，提出了将高分子电解质与PBI混合从而含有不溶性的PBI粒子的高分子电解质膜。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开2008/102851号专利文献2：日本特开2005-350658号公报专利文献3：日本特开2013-80701号公报专利文献4：日本特开2004-55257号公报专利文献5：国际公开2006/67872号
技术实现思路
专利技术要解决的问题然而，在专利文献1中，耐久性不充分。专利文献2虽然试图改良耐久性，但耐久性并不充分，发电性能也不充分。专利文献3虽然在一定程度上提高了高分子电解质膜的耐久性，但还期望进一步提高长期耐久性。在专利文献4、5中，耐久性也不充分。如上所述，就现有技术中的高分子电解质膜而言，作为提高经济性、加工性、质子传导性、机械强度、化学稳定性、物理耐久性的手段并不充分，未能成为在产业上有用的高分子电解质膜。本专利技术鉴于上述现有技术的背景，欲提供实用性优异的高分子电解质膜、带催化剂层的电解质膜、膜电极复合体及固体高分子型燃料电池，所述高分子电解质膜不仅具有能够耐受燃料电池运转中的强氧化气氛的优异的化学稳定性，而且能够实现在低加湿条件下的优异的质子传导性、优异的机械强度和物理耐久性。用于解决问题的手段本申请的专利技术人为克服前述问题而反复进行了潜心研究，结果探明，作为燃料电池等的高分子电解质膜，通过在含离子性基团的高分子电解质中配合聚唑并制成均匀的高分子电解质膜，从而尤其是在燃料电池用途中，能够在包括低加湿条件下在内的质子传导性和发电特性、制膜性等加工性、耐氧化性、耐自由基性、耐水解性等化学稳定性、膜的机械强度、耐热水性等物理耐久性方面表现出优异的性能，能够一举解决上述问题，并且，本申请的专利技术人进一步加以各种研究，从而完成了本专利技术。即，为了解决上述问题，本专利技术采用如下所述的手段。即，本专利技术的高分子电解质膜的特征在于，其至少包含含离子性基团的高分子电解质、和聚唑，并且在透射电子显微镜观察中，观察不到以聚唑为主成分的2nm以上的相分离。专利技术效果根据本专利技术，可提供实用性优异的高分子电解质膜、带催化剂层的电解质膜、膜电极复合体及固体高分子型燃料电池，所述高分子电解质膜不仅具有能够耐受燃料电池运转中的强氧化气氛的优异的化学稳定性，而且能够实现在低加湿条件下的优异的质子传导性、优异的机械强度和物理耐久性。附图说明[图1](M1)～(M4)为示意性地示出高分子电解质膜中的相分离结构的形态的说明图，(M1)例示出共连续状，(M2)例示出层状，(M3)例示出柱状(cylinder)结构，(M4)例示出海岛结构。具体实施方式以下，对本专利技术进行详细说明。本专利技术的高分子电解质膜包含含离子性基团的高分子电解质、和聚唑，并且在透射电子显微镜观察中，观察不到以聚唑为主成分的2nm以上的相分离。需要说明的是，作为本专利技术的高分子电解质膜的优选制造方法，可举出对包含含离子性基团的高分子电解质和聚唑的高分子电解质组合物进行溶液制膜的方法，但不限于此。首先，对构成作为高分子电解质膜的原料的高分子电解质组合物的各成分进行说明。[聚唑]作为本专利技术中构成高分子电解质组合物的成分之一的聚唑，是在分子内具有多个唑环的化合物。在分子内具有多个唑环的化合物之中，在骨架中包含唑环的聚合物的化学稳定性、耐热性、耐溶出性优异，因而可优选用于本专利技术。此处，唑环是指在环内含有1个以上的氮原子的五元杂环。需要说明的是，对于五元杂环而言，作为碳以外的杂原子，除了氮以外，还可以包含氧、硫等。作为唑环，例如，除了仅含有1个氮原子作为碳原子以外的杂原子的吡咯环以外，作为碳原子以外的杂原本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种高分子电解质膜，其包含含离子性基团的高分子电解质、和聚唑，并且在透射电子显微镜观察中，观察不到以聚唑为主成分的2nm以上的相分离。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.07 JP 2014-0447491.一种高分子电解质膜，其包含含离子性基团的高分子电解质、和聚唑，并且在透射电子显微镜观察中，观察不到以聚唑为主成分的2nm以上的相分离。2.根据权利要求1所述的高分子电解质膜，其中，所述聚唑的重均分子量为500以上且30万以下。3.根据权利要求1或2所述的高分子电解质膜，其中，所述聚唑的含量为高分子电解质膜中的全部不挥发性成分的0.002重量％以上且15重量％以下。4.根据权利要求1～3中任一项所述的高分子电解质膜，其中，所述含离子性基团的高分子电解质为含离子性基团的芳香族烃系聚合物。5.根据权利要求1～4中任一项所述的高分子电解质膜，其中，所述含离子性基团的高分子电解质为嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含含有离子性基团的链段(A1)和不含离子性基团的链段(A2)各1个以上。6.根据权利要求5所述的高分子电解质膜，其中，由所述含有离子性基团的链段(A1)构成的亲水性畴与由所述不含离子性基团的链段(A2)构成的疏水性畴形成共连续状或层状的相分离结构。7.根据权利要求6所述的高分子电解质膜，其中，所述亲水性畴中的聚唑浓度为所述疏水性畴中的聚唑浓度的2倍以上。8.根据权利要求1～7中任一项所述的高分子电解质膜，其中，所述含离子性基团的高分子电解质与所述聚唑形成离子络合物。9.一种带催化剂层的电解质膜，其...
【专利技术属性】
技术研发人员：国田友之，出原大辅，梅田浩明，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。