从含烃料流中除去硫化合物的方法技术

在从含烃料流中除去选自硫醇(R‑SH)、有机硫化物(R‑S‑R’)、有机二硫化物(R‑S‑S‑R’)和硫化羰(COS)的硫化合物的方法中，使包含一种或多种所述硫化合物的含烃料流与包含第一过渡金属硫化物的吸收剂在吸收步骤中接触，其中存在于一种或多种硫化物中的至少一些硫作为另外的硫结合在过渡金属硫化物中，使得形成第二过渡金属硫化物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及使用包含过渡金属硫化物的吸收剂从含烃料流中除去硫化合物的方法。由于多种原因，从含烃料流中除去硫化合物可能是需要的。如果含烃料流待作为燃料燃烧，则需要除去硫以防止释放环境有害的烟道气。即使含烃料流经受进一步加工，通常需要除去硫以便例如防止硫敏感性催化剂中毒或者保护金属组件以防腐蚀。其中使用固体吸着剂以从含烃流体料流中除去硫的大量方法是已知的。借助吸附/吸收脱硫基于吸着剂选择性结合硫化合物的能力。取决于结合硫的形式，可区分两组不同的脱硫方法。在吸附脱硫中，结合以纯物理方式进行。硫化合物因而吸附到吸着剂上。相反，在反应性吸附脱硫中，硫的结合原则上借助硫化合物与吸着剂之间的化学相互作用进行。硫通常作为硫化物与吸着剂结合。释放脱硫，即无硫化合物。含烃料流脱硫的效力关键取决于吸着剂的性能和硫化合物的性质。通常用于脱硫的吸着剂包含过渡金属氧化物组分，例如ZnO，和促进剂金属组分，例如Ni。硫的脱除通过吸着剂(例如ZnO)表面上的过渡金属氧化物与硫化合物反应，导致硫以过渡金属硫化物(例如ZnS)的形式与吸着剂结合而进行。所得载硫吸着剂可通过与含氧再生料流接触而再生。这将吸着剂表面上的过渡金属硫化物(例如ZnS)反向转化成过渡金属氧化物(例如ZnO)。在再生以后，氧化吸着剂仍要求用含氢还原料流处理以降低促进剂金属组分并将吸着剂转化成其原始状态。通常在还原以后是适于再使用的吸着剂。US 2009/0193969 A1公开了脱硫方法，其中(a)使包含硫化合物的气流与基于锌和促进剂金属的吸着剂在吸着区中接触，和(b)通过首先将它在惰性气体下在升高的温度下干燥，随后使用包含氧气的再生气流进行再生而使载硫吸着剂在再生区中再生。该方法可用于除去硫化合物，例如硫化氢(H2S)、硫化羰(COS)和二硫化碳(CS2)。另外，还已知其中不强制使用锌的方法。例如，US 2008/0190852 A1描述了使用基于碳酸铁(FeCO3)的吸着剂从含烃气流中除去硫化合物，例如硫化氢、硫化羰、硫醇(R-SH)和有机二硫化物(R-S-S-R’)的方法。吸着剂可使用包含氧气和水的再生料流再生。尽管使用所述脱硫方法实现了良好的结果，仍存在改进的空间。现有方法的一个缺点为例如所用吸着剂的再生通常必需多于一个步骤，因此是不方便且昂贵的。另一缺点是在再生期间，通常将与吸着剂结合的硫氧化以形成气体硫氧化物或者还原以形成硫化氢。这些气体硫化合物通常需要例如在Claus方法中经受进一步反应以得到单质硫。因此，本专利技术的目的是提供从含烃料流中除去硫化合物的改进方法。特别是，该方法应当是经济方面明智的，并且应当不具有现有技术方法的上述缺点，即吸收剂的再生应当是相对简单地进行的，并且应当理想地避免硫氧化物和硫化氢的形成。已知某些过渡金属硫化物，例如硫化铁(II)FeS可在合适的反应条件下与硫化氢(H2S)反应，在这种情况下，释放单质氢并且来自硫化氢的硫与过渡金属结合。DE 3224870 A1公开了由硫化氢(H2S)得到氢气和单质硫的方法，其中首先使包含过渡金属硫化物的颗粒吸收剂与硫化氢气体在流化床反应器中在350℃至550℃的操作温度下接触以同时使吸收剂颗粒负载硫并形成气态氢，随后将负载的吸收剂颗粒在600℃至950℃的温度下再生以释放单质硫。类似地，US 2979384公开了使用过渡金属硫化物，例如硫化铁(II)由硫化氢制备氢气和单质硫的方法。现在发现在合适的反应条件下，某些过渡金属硫化物可与硫化合物，例如硫醇(R-SH)、有机硫化物(R-S-R’)、有机二硫化物(R-S-S-R’)和硫化羰(COS)反应。并且即使硫化合物以少量或痕量存在于含烃混合物中时也是如此。进一步发现存在于一种或多种硫化物中的至少一些硫变得作为另外的硫结合在过渡金属硫化物中。基于该惊讶的发现，本专利技术的目的通过从含烃料流中除去选自硫醇(R-SH)、有机硫化物(R-S-R’)、有机二硫化物(R-S-S-R’)和硫化羰(COS)的硫化合物的方法实现，所述方法包括吸收步骤：使包含一种或多种硫化合物的含烃料流与包含第一过渡金属硫化物的吸收剂接触以将存在于一种或多种硫化物中的至少一些硫作为另外的硫结合在过渡金属硫化物中以形成第二过渡金属硫化物。在吸收步骤中，存在于硫化合物中的硫选择性地与包含第一过渡金属硫化物的吸收剂结合而不明显地同时吸收含烃料流的其它组分，特别是不饱和或芳族烃。就本专利技术而言，吸附与吸收之间没有区别。始终使用术语“吸收”、“吸收剂”和“吸收步骤”而不管最终造成硫和/或硫化合物聚集的物理或化学方法。就本专利技术而言，术语“吸收”用于气体或液体化合物在固体表面上或附近的任何类型的聚集。该术语因此包括物理吸附(物理吸着)、化学吸附(化学吸着)和较窄意义上的吸收。这类似地适用于术语“吸收剂”和“吸收步骤”。第一过渡金属硫化物优选选自铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍和铜及其混合物的硫化物。特别优选第一过渡金属硫化物选自铁、钴、镍、铜的硫化物以及这些硫化物的混合物，非常特别优选硫化铁。就本专利技术而言，术语“过渡金属”应当理解意指选自元素周期表IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、IB和IIB族的金属。第一过渡金属硫化物中的硫原则上具有-2至-1的平均氧化值。硫的平均氧化值优选为-2至-1.2，更优选-2至-1.4，又更优选-2至-1.6。第一过渡金属硫化物原则上具有0.5-2.0物质比(nS/nM)的硫:过渡金属量(0.5<nS/nM<2.0)。第一过渡金属硫化物中的物质比的量取决于过渡金属的选择及其氧化态。物质比的量优选为0.5-1.6(0.5<nS/nM<1.6)，更优选0.8-1.4(0.8<nS/nM<1.4)。在本专利技术一个实施方案中，第一过渡金属硫化物包含具有化学计量式FeS0.5-2.0，优选FeS0.5-1.6，更优选FeS0.8-1.4的硫化铁(II)。第一过渡金属硫化物最优选包含具有化学计量式FeS的硫化铁(II)。在本专利技术方法的一个变化方案中，所用吸收剂由一种或多种第一过渡金属硫化物组成。就该方法变化方案而言，由第一过渡金属硫化物组成且具有1μm至10mm的平均粒径的颗粒特别用作吸收剂。颗粒的平均粒径优选为10μm至1000μm，更优选50μm至500μm。该第一过渡金属硫化物颗粒是市售的或者可至少使用本领域技术人员已知的简单方法由其它形式的合适市售过渡金属硫化物制备。由第一过渡金属硫化物组成的成型体，例如压实体也用于该变化方案。在本专利技术方法的另一变化方案中，在吸收步骤中与含烃料流接触的吸收剂包含除第一过渡金属硫化物外的其它组分。其它组分可例如包括第一过渡金属硫化物的载体材料。有用的载体材料例如包含氧化铝、氧化硅、铝硅酸盐、硅酸镁或碳。在一个优选实施方案中，吸收剂为涂有第一过渡金属硫化物的成型体。其它组分还可包括辅助剂，例如粘合剂、配合剂或其它添加剂，其优选在制备成型体时加入。辅助剂的类型和添加量取决于成型体的制备方法。用于本专利技术方法中的包含第一过渡金属硫化物的吸收剂可根据合适的已知制备方法制备和/或制成特定形状。这类方法的实例包括浸渍和喷雾浸渍，以及分股挤压、混合、造粒、制片、挤出、共挤出和喷雾干燥。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从含烃料流中除去选自硫醇、有机硫化物、有机二硫化物和硫化羰的硫化合物的方法，所述方法包括吸收步骤：使包含一种或多种硫化合物的含烃料流与包含第一过渡金属硫化物的吸收剂接触以将存在于一种或多种硫化物中的至少一些硫作为另外的硫结合在过渡金属硫化物中以形成第二过渡金属硫化物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.01.10 EP 14150812.71.一种从含烃料流中除去选自硫醇、有机硫化物、有机二硫化物和硫化羰的硫化合物的方法，所述方法包括吸收步骤：使包含一种或多种硫化合物的含烃料流与包含第一过渡金属硫化物的吸收剂接触以将存在于一种或多种硫化物中的至少一些硫作为另外的硫结合在过渡金属硫化物中以形成第二过渡金属硫化物。2.根据权利要求1的方法，其中第一过渡金属硫化物选自铬、钼、钨、锰、铁、钴、镍和铜及其混合物的硫化物。3.根据权利要求1或2的方法，其中第一过渡金属硫化物包含硫化铁(II)(FeS)。4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中第一和第二过渡金属硫化物以固定床存在。5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中第一和第二过渡金属硫化物以流化床存在。6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中使含烃料流与第一过渡金属硫化物在200-400℃的温度下接触。7.根据权利要求1-6中任一项的...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·瓦格勒纳，M·本德尔，A·库舍尔，W·鲁廷格尔，P·布吕格曼，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE