锂离子二次电池正极用浆料及其制造方法、锂离子二次电池以及其正极的制造方法技术

本发明专利技术的锂离子二次电池正极用浆料含有正极活性物质、粘结材料、导电材料和有机溶剂，上述正极活性物质为在表面具有选自Mg、Ca、Al、B、Ti和Zr中的至少一种金属的氧化物的锂钴系复合氧化物粒子，上述粘结材料包含聚合物(P1)和含氟聚合物(P2)，上述聚合物(P1)包含含有腈基的单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元和碳原子数为4以上的亚烷基结构单元，基本上不含含有亲水性基团的单体单元。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及锂离子二次电池正极用浆料、锂离子二次电池正极用浆料的制造方法、锂离子二次电池用正极的制造方法及锂离子二次电池。
技术介绍
锂离子二次电池具有小型、轻质、并且能量密度高、进而可以反复充放电的特性，已在广泛的用途中使用。因此，近年来，以锂离子二次电池的进一步的高性能化为目的，研究了电极等电池构件的改进。其中，锂离子二次电池等二次电池用的正极通常具有集电体和在集电体上形成的正极复合材料层。该正极复合材料层例如通过将使正极活性物质、导电材料、粘结材料等在水、有机溶剂等分散介质中溶解或分散而成的浆料涂布在集电体上，使其干燥而形成。因此，近年来，为了实现二次电池的形成中使用的浆料的分散稳定性、二次电池的电特性的提高，尝试了正极活性物质、粘结材料的改进。例如，专利文献1中，提出了通过使用被覆有由特定的化学式表示的Zr化合物、具有特定的Zr含有率的钴酸锂粒子粉末作为正极活性物质，从而使二次电池的循环特性和热稳定性等提高。具体地，专利文献1中提出了通过使用采用含有上述正极活性物质、乙炔黑等导电材料和聚偏氟乙烯等粘结材料的浆料而形成的正极，从而使二次电池的循环特性和热稳定性等提高。另外，专利文献2中，提出了通过使用包含含有腈基的单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元、含有亲水性基团的单体单元和碳原子数为4以上的直链亚烷基结构单元、对于特定的电解液的溶胀度为100～500％的聚合物作为粘结材料，从而使二次电池正极用浆料的稳定性提高，而且使二次电池的循环特性提高。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2008-311132号公报；专利文献2：国际公开第2013/080989号。
技术实现思路
专利技术要解决的课题其中，近年来，在锂离子二次电池的领域中，对于锂离子二次电池的正极的形成中使用的浆料(锂离子二次电池正极用浆料)的分散稳定性的提高和锂离子二次电池的电特性的提高的迫切期望进一步高涨。特别是关于电特性，为了应对电动汽车等各种用途，要求即使在例如高的充电电压下也发挥优异的循环特性。但是，对于具有使用包含上述专利文献1的正极活性物质的浆料形成的正极的锂离子二次电池，如果以高电压反复进行充放电，则在正极活性物质中产生裂纹，促进电解液的劣化，因此没有获得满足需要的高的充电电压下的循环特性(高电压循环特性)。另外，对于包含上述专利文献2的粘结材料的浆料，特别是使用了比表面积大的导电材料的情况下，导电材料凝聚，容易损害正极用浆料的分散稳定性，未能确保充分的分散稳定性。而且，对于具有由该正极用浆料形成的正极的锂离子二次电池，未能充分地确保电特性(特别是输出特性)。因此，对于上述现有技术的锂离子二次电池正极用浆料，在确保优异的分散稳定性、而且使锂离子二次电池发挥优异的高电压循环特性和输出特性的方面仍有改善的余地。因此，本专利技术的目的在于提供分散稳定性优异、并且可形成使锂离子二次电池发挥优异的高电压循环特性和输出特性的正极的锂离子二次电池正极用浆料。另外，本专利技术的目的在于提供用于制造分散稳定性优异、并且可形成使锂离子二次电池发挥优异的高电压循环特性和输出特性的正极的锂离子二次电池正极用浆料的方法。进而，本专利技术的目的在于提供使锂离子二次电池发挥优异的高电压循环特性和输出特性的锂离子二次电池用正极的制造方法、和具有采用该制造方法制造的正极的锂离子二次电池。用于解决课题的手段本专利技术人以解决上述课题为目的而进行了深入研究。而且，本专利技术人发现：通过在锂离子二次电池正极用浆料的制备时，作为粘结材料，并用具有特定的重复单元组成的聚合物和含氟聚合物，并且作为正极活性物质使用在表面具有特定的金属元素的氧化物的锂钴系复合氧化物粒子，从而在确保正极用浆料的优异的分散稳定性的同时，能够提高具有使用该正极用浆料形成的正极的锂离子二次电池的高电压循环特性和输出特性，进而完成了本专利技术。即，本专利技术以有利地解决上述课题为目的，本专利技术的锂离子二次电池正极用浆料，其特征在于，含有正极活性物质、粘结材料、导电材料和有机溶剂，上述正极活性物质为在表面具有选自Mg、Ca、Al、B、Ti和Zr中的至少一种金属的氧化物的锂钴系复合氧化物粒子，上述粘结材料包含聚合物(P1)和含氟聚合物(P2)，上述聚合物(P1)包含含有腈基的单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元和碳原子数为4以上的亚烷基结构单元，基本上不含含有亲水性基团的单体单元。如果这样使用在表面具有上述的任一种金属的氧化物的锂钴系复合氧化物粒子作为正极活性物质、并用上述的聚合物(P1)和含氟聚合物(P2)作为粘结材料，则在确保锂离子二次电池正极用浆料的优异的分散稳定性的同时，能够使具有使用该正极用浆料形成的正极的锂离子二次电池的高电压循环特性和输出特性优异。其中，本专利技术的锂离子二次电池正极用浆料优选上述导电材料的比表面积为700m2/g以上。这是因为，如果导电材料的比表面积为700m2/g以上，则能够使锂离子二次电池的输出特性进一步提高。再有，本专利技术中导电材料的“比表面积”，是采用氮吸附法得到的BET比表面积，可以按照ASTM D3037-81来测定。而且，本专利技术的锂离子二次电池正极用浆料优选粘度为1500～8000mPa·s。这是因为，如果锂离子二次电池正极用浆料的粘度为上述的范围内，则能够使锂离子二次电池正极用浆料的分散稳定性以及锂离子二次电池的高电压循环特性和输出特性进一步提高。应予说明，本专利技术中，锂离子二次电池正极用浆料的“粘度”是指使用B型粘度计、按照JIS K7117-1、在温度25℃、转子M4、转数60rpm的条件下测定的粘度。进而，本专利技术的锂离子二次电池正极用浆料优选固体成分浓度为75～82质量％。这是因为，如果锂离子二次电池正极用浆料的固体成分浓度为上述的范围内，则能够使锂离子二次电池正极用浆料的分散稳定性以及锂离子二次电池的高电压循环特性和输出特性进一步提高。此外，本专利技术的锂离子二次电池正极用浆料优选上述导电材料为科琴黑。这是因为，如果使用科琴黑作为导电材料，则能够使锂离子二次电池的输出特性进一步提高。另外，本专利技术的锂离子二次电池正极用浆料的制造方法是用于制造上述的任一个锂离子二次电池正极用浆料的方法，其特征在于，包含：将上述导电材料、上述聚合物(P1)和上述有机溶剂混合而得到导电材料糊1的第一工序；在上述导电材料糊1添加上述含氟聚合物(P2)而得到导电材料糊2的第二工序；以及将上述导电材料糊2与上述正极活性物质混合的第三工序。如果经过上述的工序来制造本专利技术的锂离子二次电池正极用浆料，则能够使该正极用浆料的分散稳定性、以及具有使用该正极用浆料形成的正极的锂离子二次电池的高电压循环特性和输出特性进一步提高。另外，本专利技术的锂离子二次电池用正极的制造方法的特征在于，包含：将上述的任一项中所述的锂离子二次电池正极用浆料涂布于集电体的至少一面的工序；和将涂布于上述集电体的至少一面的上述锂离子二次电池正极用浆料干燥而在上述集电体上形成正极复合材料层的工序。如果使用上述的锂离子二次电池正极用浆料形成正极，则能够使具有该正极的锂离子二次电池的高电压循环特性和输出特性优异。另外，本专利技术的锂离子二次电池的特征在于，具有正极、负极、间隔件和电解液，上述正极为采用上述的锂离子二次电池用正极的制造方法制造的锂离子二次电池本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子二次电池正极用浆料，含有正极活性物质、粘结材料、导电材料和有机溶剂，所述正极活性物质为在表面具有选自Mg、Ca、Al、B、Ti和Zr中的至少一种金属的氧化物的锂钴系复合氧化物粒子，所述粘结材料包含聚合物(P1)和含氟聚合物(P2)，所述聚合物(P1)包含含有腈基的单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元和碳原子数为4以上的亚烷基结构单元，基本上不含含有亲水性基团的单体单元。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.02 JP 2014-0763201.一种锂离子二次电池正极用浆料，含有正极活性物质、粘结材料、导电材料和有机溶剂，所述正极活性物质为在表面具有选自Mg、Ca、Al、B、Ti和Zr中的至少一种金属的氧化物的锂钴系复合氧化物粒子，所述粘结材料包含聚合物(P1)和含氟聚合物(P2)，所述聚合物(P1)包含含有腈基的单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元和碳原子数为4以上的亚烷基结构单元，基本上不含含有亲水性基团的单体单元。2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池正极用浆料，其中，所述导电材料的比表面积为700m2/g以上。3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池正极用浆料，其中，粘度为1500～8000mPa·s。4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池正极用浆料，其中，固体成分浓度为75～82质量％。5.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：田中庆一朗，
申请(专利权)人：日本瑞翁株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP