本发明专利技术公开了一种采用芳基磺酰基苯甲醛腙对环丙烷化合物发生开环反应的方法，是以1,1‑双酯‑2‑芳基环丙烷化合物为起始原料，使用芳基磺酰基苯甲醛腙做亲核试剂；在三氟甲磺酸金属类和卤代金属类双路易斯酸催化剂作用下，于苯类溶剂中发生环丙烷与腙的开环反应，反应温度为25～50℃，得到芳香脂肪多官能团化砜类产物。本发明专利技术反应过程操作简单，而且合成方法具有广泛的普适性，对于不同结构的双酯环丙烷和芳基磺酰基苯甲醛腙均可获得较高的收率。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种采用芳基磺酰基苯甲醛腙对环丙烷化合物开环的方法，属于有机合成
技术介绍
环张力的有效利用对复杂分子的构建具有相当大的优势，其中环丙烷作为重要的有机合成砌块在合成中的应用非常广泛。近年来，环丙烷作为合成天然产物以及药物的重要原料已成为科学家们所争相研究的对象，它虽然具有较大的环张力，但是在一般情况下仍然很难造成C-C键的断裂，在各种具有不同取代基的环丙烷中，吸供电基团同时存在的环丙烷化合物因为能利用推-拉效应从而诱发形成高极化的C-C键，降低活化屏障，进而提高三元环的反应活性，而被众多化学家们所青睐。在吸供电环丙烷的基本反应中，环丙烷的开环反应很是普遍，从而不难想象出1,3-双官能团衍生物通过开环反应是较易得到的。开环反应通常在路易斯酸催化下进行，含有杂原子的亲核试剂或富电子芳烃捕获环丙烷的正电荷，而负电荷旁边的受体取代基通常由质子中和，所得的产物已经在合成生物活性分子中得到广泛应用。然而在众多与环丙烷反应的开环试剂中，使用硫元素对环丙烷的开还反应报道甚少，至今并无磺酰基的硫原子对环丙烷开环反应从而制备砜类化合物的文献阐述。在硫开环反应的报道中，Pagenkopf等人于2003年(Yu,M.,Pagenkopf,B.L.Acetal formation by solvolysis ofglucal-derived donor-acceptor cyclopropanes[J].Tetrahedron,2003,59(16):2765–2771.)报道了硫原子的开环反应，此反应运用TiCl4和质子酸TfOH双路易斯酸催化特定的天然产物己烯糖的D-A环丙烷衍生物发生氧开环或硫开环反应，反应式如下：此方法虽然实现了硫原子和氧原子对环丙烷的杂原子开环反应，然而该反应也仅仅是针对芳香硫醇的硫开还反应。综上所述，虽然环丙烷化合物在路易斯酸催化下发生开环反应的研究取得了一定进展，然而关于芳基磺酰基保护的苯甲醛腙作为亲核试剂与环丙烷的开环反应却鲜有报道。因此，寻找简单经济、温和的反应条件来完成芳基磺酰基苯甲醛腙与环丙烷化合物的合成反应，以使反应能达到更易于操作、更经济高效、更温和、产物收率更高的目标是绝对值得人们去进一步探究的。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种采用芳基磺酰基苯甲醛腙对环丙烷化合物开环的方法，该方法易于操作、反应经济高效、温和、产物收率高。本专利技术提供了一种芳基磺酰基苯甲醛腙对环丙烷化合物发生开环反应的方法，是以1,1-双酯-2-芳基环丙烷化合物作起始原料，使用芳基磺酰基苯甲醛腙做亲核试剂；在三氟甲磺酸金属类和卤代金属类双路易斯酸催化剂作用下，于苯类溶剂中发生环丙烷与腙的开环反应，得到芳香脂肪多官能团化砜类产物。上述方法中，所述的1,1-双酯-2-芳基环丙烷化合物具有以下结构通式：式中，X代表H、甲基、甲氧基、硝基或卤素中的一种。上述方法中，所述的芳基磺酰基苯甲醛腙化合物具有以下结构通式：式中，Z代表H、甲基、甲氧基、卤素、硝基中的一种。本专利技术提供的芳基磺酰基苯甲醛腙与环丙烷化合物发生的开环反应，所述的原始底物芳基磺酰基苯甲醛腙与1,1-双酯-2-芳基环丙烷化合物的反应式如下所示：上述方法中，所述三氟甲磺酸金属类路易斯酸包括三氟甲磺酸铟、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸铁、三氟甲磺酸钪或三氟甲磺酸镍中的一种。所述卤代金属类路易斯酸包括氯化锡、氯化锌、氯化铁、氯化镓或氯化铜中的一种。上述方法中，所述的路易斯酸催化剂的用量分别为：三氟甲磺酸金属类路易斯酸催化剂用量为0～15mol％/mmol芳基磺酰基苯甲醛腙化合物；卤代金属类路易斯酸催化剂用量为0～30mol％/mmol苯磺酰腙化合物。优选地，三氟甲磺酸金属类路易斯酸催化剂用量为1～10mol％/mmol苯磺酰腙化合物；卤代金属类路易斯酸催化剂用量为5～25mol％/mmol苯磺酰腙化合物。上述方法中，反应是在苯类溶剂体系中进行的，苯类溶剂的用量为2.5～10mL/mmol苯磺酰腙化合物.上述方法中，所述苯磺酰腙与环丙烷化合物的摩尔比为1:1～1:4，优选的摩尔比为1:2～1:3.5。上述方法中，本专利技术的合成反应是在25～50℃下进行的，优选的反应温度为25～40℃。本专利技术中，基于上述反应条件的优化，考察苯类溶剂中残留水分对反应的影响时，选用添加剂的用量作为考察对象，在合成反应过程中的用量为0～50mg/mmol芳基磺酰基苯甲醛腙化合物；优选的的用量为20～40mg/mmol芳基磺酰基苯甲醛腙化合物。实验结果说明微量的水分将会使反应收率有所降低，所以在反应过程中使用本专利技术是以起始原料芳基磺酰基苯甲醛腙作为亲核试剂，双边取代的环丙烷化合物作为亲电基团，该环丙烷上的取代基能够降低环丙烷的开环屏障，从而达到活化环丙烷的效果，使得反应更易发生。腙的磺酰基能很好地作为亲核试剂对环丙烷进行开环，形成多种碳硫键的砜类产物。本专利技术的有益效果：本专利技术提供了一种以芳基磺酰基苯甲醛腙为亲核试剂，在三氟甲磺酸金属类和卤代金属类双催化剂条件下于苯类溶剂体系中，采用芳基磺酰基苯甲醛腙对双酯环丙烷化合物进行开环的方法，该方法具有以下优点：1)操作简单，反应条件温和；2)该反应使用双金属催化剂不仅能较好地实现反应的转化，而且还能降低单独使用较昂贵三氟甲磺酸金属类催化剂的用量，反应成本大大降低；3)本专利技术开环方法具有广泛的普适性，对不同结构的双酯环丙烷和芳基磺酰基苯甲醛腙反应均可以获得较高的收率；4)反应所得砜类产物具有较高的应用价值，因此，作为一种新的双酯环丙烷化合物与芳基磺酰基苯甲醛腙合成芳基脂肪砜的方法，本专利技术具有很强的实际应用价值。具体实施方式本专利技术通过以下实施例进行进一步的说明，但不能将以下实施例理解为是对本专利技术保护范围的限制。在不脱离本专利技术所述的技术范围内，任何对于本专利技术非本质的改进和变化，都应该包含在本专利技术的技术范围内。下面给出了不同取代基的芳基双酯环丙烷化合物与芳基磺酰基保护的苯甲醛腙所进行的合成反应实施例。实施例1：在反应试管中加入对甲基苯磺酰基苯甲醛腙1a 0.1mmol，结构式如2a所示的环丙烷0.35mmol，1.5mg Sc(OTf)3，1.4mg ZnCl2，20mg甲苯0.5mL，加热至30℃下搅拌反应16h，经萃取、洗涤和干燥得粗产品。粗产品经硅胶层析柱纯化得到单一构型的开环产物，结构式如表1中3a所示，采用核磁共振和高分辨质谱对产物进行表征证实了产物的结构。表1对甲苯磺酰腙1a与环丙烷2a的反应3a The product was obtained(petroleum ether/ethyl acetate＝10:1(v/v))as a colorless liquid；1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.44(d,J＝8.3Hz,2H),7.33-7.23(m,3H),7.20(d,J＝8.0Hz,2H),7.13-7.10(m,2H),4.26(dd,J＝4.5,11.1Hz,1H),4.18-4.04(m,4H),3.27(dd,J＝5.4,9.8Hz,1H),2.98-2.90(m,1H),2.70-2.62(m,1H),2.39(s,3H),1.22(td,J＝1.5,7.1Hz,6H)pp本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种采用芳基磺酰基苯甲醛腙对环丙烷化合物发生开环反应的方法，是以1,1‑双酯‑2‑芳基环丙烷化合物为起始原料，使用芳基磺酰基苯甲醛腙做亲核试剂；其特征在于：该方法是在三氟甲磺酸金属类和卤代金属类双路易斯酸催化剂作用下，于苯类溶剂中发生环丙烷与腙的开环反应，反应温度为25～50℃，得到芳香脂肪多官能团化砜类产物，反应时间在10～24小时之间。
【技术特征摘要】
1.一种采用芳基磺酰基苯甲醛腙对环丙烷化合物发生开环反应的方法，是以1,1-双酯-2-芳基环丙烷化合物为起始原料，使用芳基磺酰基苯甲醛腙做亲核试剂；其特征在于：该方法是在三氟甲磺酸金属类和卤代金属类双路易斯酸催化剂作用下，于苯类溶剂中发生环丙烷与腙的开环反应，反应温度为25～50℃，得到芳香脂肪多官能团化砜类产物，反应时间在10～24小时之间。2.根据权利要求1所述的采用芳基磺酰基苯甲醛腙对环丙烷化合物发生开环反应的方法，其特征在于：所述的1,1-双酯-2-芳基环丙烷化合物具有以下结构通式：式中，X代表H、甲基、甲氧基、硝基或卤素中的一种。3.根据权利要求1所述的采用芳基磺酰基苯甲醛腙对环丙烷化合物发生开环反应的方法，其特征在于：所述的芳基磺酰基苯甲醛腙化合物具有以下结构通式：式中，Z代表H、甲基、甲氧基、卤素、硝基中的一种。4.根据权利要求1所述的采用芳基磺酰基苯甲醛腙对环丙烷化合物发生开环反应的方法，其特征在于：所述三氟甲磺酸金属类路易斯酸包括三氟甲磺酸铟、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸铁、三氟甲磺酸钪或三氟甲磺酸镍中的一种；所述卤代金属类路易斯酸包括氯化锡、氯化锌、氯化铁、氯化镓或氯化铜中的一种。5.根据权利要求1所述的采用芳基磺酰基苯甲醛腙对环丙烷化合物发生开环反应的方法，其特征在于：所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：李兴，闫文静，张照昱，常宏宏，魏文珑，李彦威，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：山西;14
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