本发明专利技术涉及一种1,3‑双(R基二茂铁)‑2‑丙醇的合成方法（R为C2‑C4烷基）。以二茂铁溶解于溶剂中，缓慢加入碳数为2‑4的卤代（或羟基、烯烃）化合物及催化剂反应，经水洗、蒸溶剂、精馏得到R基二茂铁。另一反应器内加入丙酮、溶剂，缓慢加入溴素反应一段时间后，经水洗、蒸溶剂、重结晶得到1,3‑二溴丙酮。R基二茂铁与1,3‑二溴丙酮经付克烷基化反应得到1,3‑双(R基二茂铁)丙酮，1,3‑双(R基二茂铁)丙酮在硼氢化钠等还原剂作用得到产品1,3‑双(R基二茂铁)‑2‑丙醇。本发明专利技术所合成的双核二茂铁衍生物用作于固体推进剂燃速调节剂中与固化剂反应不易发生迁移。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机化学合成领域，特别涉及一种1,3-双(R基二茂铁)-2-丙醇及合成方法。
技术介绍
二茂铁衍生物可用作丁羟复合固体推进剂用燃速调节剂，因其良好的催化性能及工艺性能得到了广泛使用。但目前固体推进剂领域中已工业化使用的二茂铁衍生物燃速调节剂几乎为单核二茂铁产品，由于其分子量小、官能团简单，存在产品在固体推进剂中发生迁移问题，导致推进剂燃速不稳定。美国陆军针对以上等问题研制了几种双核二茂铁衍生物燃速调节剂，包括双乙基二茂铁基甲烷(Hycat 6D)及双乙基二茂铁基丙烷(Catocene)等，具有燃速催化效果优良、沸点高、热稳定性好、不易挥发等优点，虽然燃速调节剂分子量增大降低了在使用过程中迁移问题，但没有得到根本解决。双核二茂铁衍生物燃速调节剂具有优良的综合性能，在双核为茂铁衍生物分子中引入单个或多个羟基作为功能基团，在推进剂浇注过程中，羟基与固化剂发生缩合反应，双核二茂铁衍生物与推进剂“接枝”相连，使燃速催化剂通过共价键牢牢固定在推进剂分子结构中，从而解决了在固体复合推进剂体系的迁移性问题。本专利技术研制了一种新型不迁移双核二茂铁衍生物燃速调节剂，其化学名称为1,3-双(R基二茂铁)-2-丙醇，双核二茂铁相连碳桥上的羟基可与推进剂中的固化剂发生缩合反应，使双核二茂铁在分子结构上与推进剂接合， 解决推进剂贮存过程中迁移问题。R基二茂铁的R基，可增加双核二茂铁与高分子推进剂的相容性，改善固体推进剂使用过程中工艺性能。
技术实现思路
本专利技术的技术方案：一种1,3-双(R基二茂铁)-2-丙醇，其化学式结构为R为C2-C4烷基。1,3-双(R基二茂铁)-2-丙醇的合成工艺流程如下1,3-双(R基二茂铁)-2-丙醇的合成方法如下(1)1,3-二溴丙酮的合成以丙酮、溴素为原料，将丙酮与溶剂加入反应釜内，开启搅拌，控制温度5-50℃，将溴素通过滴液漏斗2-60分钟内缓慢加入反应釜内，通过调 节漏斗中溴素滴加速度控制反应温度，加料时间为0.5-6h，反应温度在滴加温度±5℃，升温至60-70℃回流保温1-8h，反应结束后冷却混合液至室温，水洗2-4次取有机相，用无水MgSO4对有机相进行干燥，减压蒸馏出溶剂，混合物在-20至10℃下进行重结晶，低温过滤得到1,3-二溴丙酮。反应式为：(2)R基二茂铁的合成将二茂铁与溶剂加入反应釜中，开启搅拌使二茂铁溶解，将温度调整至-10-50℃，通过滴液漏斗或分次加入R-X，分次加入催化剂，过程中控制反应温度在以上温度±5℃，保温0.1-5小时后，用清水洗涤2-4次，分出有机相，用无水MgSO4对有机相进行干燥，60℃下减压蒸馏出溶剂溶剂，再经过100-140℃下减压蒸馏得到R基二茂铁馏分。反应式为：(3)1,3-双(R基二茂铁)丙酮的合成将1,3-二溴丙酮、催化剂溶解在溶剂中，-10至10℃温度下，缓慢加入R基二茂铁，滴加结束后在该温度下保温1-3小时，升温至30-50℃，保温搅拌反应2-4小时，结束反应，冷却，加入水洗涤2-4次，分离取有机相，用无水MgSO4对有机相进行干燥。过滤，减压蒸去溶剂，得到1,3-双(R基二茂铁)丙酮。反应式为：(4)1,3-双(R基二茂铁)-2-丙醇的合成将1,3-双(R基二茂铁)丙酮溶解到混合溶剂中，在-5-10℃下缓慢加入还原剂，控制反应温度在0-10℃，继续搅拌1-3小时，加入一定量1mol/L HCl至溶液呈中性，用水洗涤2-4次，分离取有机相，用无水MgSO4对有机相进行干燥。过滤，减压蒸去溶剂，后在160℃下减压蒸出单取代化合物，得到1,3-双(R基二茂铁)-2-丙醇。反应式为：本专利技术的有益效果本专利技术提出的1,3-双(R基二茂铁)-2-丙醇，铁含量高，用于固体推进剂中催化性能好，双核二茂铁间的羟基与固化剂反应不迁移，二茂铁支链上R基与推进剂具有良好相容性，能够改善推进剂制药工艺性能。本专利技术提出的反应条件简单温和可控，适合于工业化生产。具体实施方式下面通过实施例进一步阐述本专利技术，本实施例不会对本专利技术构成限制。本专利技术中的技术方案列举的工艺参数的上下线取值、区间都能实现本专利技术要求的产品。实施例1(1)1,3-二溴丙酮的合成向1L四口烧瓶中，搅拌下加入416g氯仿、54g丙酮，调节釜内温度至10℃，通过恒压滴液漏斗加入312g溴素，加入时间为20分钟，控制反应温度10-15℃，加料时间约0.5h，升温至62℃回流保温5h。反应结束后冷 却混合液至室温，水洗2次分出有机相，用无水MgSO4对有机相进行干燥，50℃1mmHg条件下减压蒸馏出溶剂，溶液在-10℃下重结晶，过滤后得到184g 1,3-二溴丙酮。(2)乙基二茂铁的合成向5L四口烧瓶中，搅拌下加入396g二茂铁与2400g二氯乙烷，将温度调整至-5℃，通过滴液漏斗缓慢加入233g溴乙烷，滴加时间为10分钟。缓慢加入400g三氯化锌，过程中控制反应温度在以上温度0±5℃，保温1.5小时后，用清水洗涤2次，分出有机相，用500g无水MgSO4对有机相进行干燥，60℃1mmHg条件下减压蒸馏出溶剂二氯乙烷，再经过100-140℃下减压蒸馏得到372g乙基二茂铁馏分。(3)1,3-双(乙基二茂铁)丙酮的合成将184g 1,3-二溴丙酮、226g三氯化铝溶解在装有1300g二氯乙烷的反应器中，0℃温度下，缓慢加入372g乙基二茂铁，加入时间为10分钟。控制反应温度在0±2℃，保温反应1.5小时，升温至35℃，继续反应2小时，结束反应。冷却至室温，水洗2次得到有机相，加入200g无水MgSO4对有机相进行干燥。过滤，50℃1mmHg条件下减压蒸去溶剂，得到1,3-双(乙基二茂铁)丙酮297g。(4)1,3-双(乙基二茂铁)-2-丙醇的合成向1L四口烧瓶中加入240g石油醚、110g乙醇、297g 1,3-双(乙基二茂铁)丙酮，在20℃下加入28g硼氢化钠，控制反应温度在5℃，继续搅拌2小时，加入1mol/L HCl至溶液呈中性，用水洗涤3次，分离取有机相，用无水MgSO4对有机相进行干燥。常压过滤，60℃1mmHg条件下下减压蒸 去溶剂石油醚、乙醇，后在160℃1mmHg条件下减压蒸出单取代化合物，得到1,3-双(乙基二茂铁)-2-丙醇276g。实施例2(1)1,3-二溴丙酮的合成向1L四口烧瓶中，搅拌下加入340g二氯乙烷、52g丙酮，调节釜内温度至15℃，通过恒压滴液漏斗加入344g溴素，加入时间为15分钟。控制反应温度13-18℃，加料时间约0.5h，升温至62℃回流保温4h。反应结束后冷却混合液至室温，水洗2次分出有机相，用无水MgSO4对有机相进行干燥，50℃减压蒸馏，溶液在-10℃下重结晶，过滤后得到180g 1,3-二溴丙酮。(2)丁基二茂铁的合成向5L四口烧瓶中，搅拌下加入400g二茂铁与2140g二氯甲烷，将温度调整至0℃，通过滴液漏斗缓慢加入304g溴代正丁烷，加料时间为2分钟，缓慢加入520g三氯化铝，加料时间为30分钟。过程中控制反应温度在以上温度0±5℃，保温2小时后，用清水洗涤3次，分出有机相，用500g无水MgSO4对有机相进行干燥，60℃1mmHg条件下减压蒸馏出溶剂二氯甲烷，再经过100-140℃下减压蒸馏得到405g丁基二茂铁馏分。(3)1,3-本文档来自技高网...
【技术保护点】
1,3‑双(R基二茂铁)‑2‑丙醇，其特征在于化学式结构为：
【技术特征摘要】
1.1,3-双(R基二茂铁)-2-丙醇，其特征在于化学式结构为：2.根据权利要求1所述的1,3-双(R基二茂铁)-2-丙醇，其特征在于：R基为C2-C4烷基。3.一种1,3-双(R基二茂铁)-2-丙醇的合成方法，其特征在于，包括下述步骤：1)1,3-二溴丙酮的合成丙酮、溴素为原料，投料摩尔比例为丙酮：溴素：溶剂＝1:2-3:3-6；将丙酮与溶剂加入反应釜内，开启搅拌，反应温度5-50℃，将溴素通过滴液漏斗2-60分钟内加入反应釜内，反应温度在反应温度±5℃，升温至60-70℃保温1-8h，反应结束后冷却混合液至室温，水洗2-4次取有机相，用无水MgSO4对有机相进行干燥，减压蒸馏出溶剂，混合物在-20至10℃下进行重结晶，低温过滤得到1,3-二溴丙酮；2)R基二茂铁的合成以二茂铁、R-X(C2-C4卤化物)、催化剂为原料，二茂铁：R-X：催化剂：溶剂摩尔比例为1:0.8-1.2:0.5-3:8-18；将二茂铁与溶剂加入反应釜中，开启搅拌使二茂铁溶解，将温度调整至-10-50℃，通过滴液漏斗加入R-X，加入时间为2-100分钟，分2-10次次加入催化剂，保温0.1-5小时后，用清水洗涤2-4次，分出有机相，用无水MgSO4对有机相进行干燥，60℃1mmHg条件下减压蒸馏出溶剂，再经过100-140℃1mmHg条件下下真空蒸馏得到R基二茂铁馏分；3)1,3-双(R基二茂铁)丙酮的合成以溶剂、R基二茂铁、1,3-二溴丙酮、催化剂为原料，1,3-二溴丙酮：R基二茂铁：催化剂：溶剂摩尔比例为1:2-2.2:1.5-3:10-20；将1,3-二溴丙酮、催化剂溶解在溶剂中，-10至10℃温度下，5-120分钟内缓慢加入R基二茂铁，滴加结束后在该温度下保温1-3小时，升温至30-50℃，保温搅拌反应2-4小时，结束反应，冷却至室温，加入水洗涤2-4次，分离取有机相，用...
【专利技术属性】
技术研发人员：梁海，
申请(专利权)人：营口天元化工研究所股份有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁;21
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