单分散性多孔聚倍半硅氧烷微球及制备方法技术

本发明专利技术公开了单分散性多孔聚倍半硅氧烷微球及制备方法，单分散性多孔聚倍半硅氧烷微球的平均粒径在0.5‑10μm，孔体积在0.3‑1.2mL/g，比表面积在272.413‑823.698m2/g，孔径在1.7‑30nm。本发明专利技术的单分散性多孔聚倍半硅氧烷微球孔隙率高，比表面积大，水热稳定性好，其制备方法过程简单，条件易控，产品收率高。可作为色谱填料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及单分散性多孔聚倍半硅氧烷微球及制备方法，属于多孔有机硅胶微球的制备技术。
技术介绍
杂化材料是继单组分材料、复合材料和梯度功能材料之后的第四代材料。它是一种均匀的多相复合材料，通过化学键或分子间相互作用在纳米水平上复合，使得相分离尺寸不超过纳米数量级。与具有较大微相尺寸的传统复合材料相比较，它在结构和性能上有明显的区别。其中，有机-无机杂化材料作为性能优异的新型材料，在光学、电子和生物等领域有广阔的应用前景。组成杂化材料的有机和无机组分在纳米尺度或分子水平上复合，内部结构均匀。在大多数情况下，无机部分提供机械强度且分布在整个物体，而有机部分则和无机构块连接。通过材料功能的复合，实现性能的互补与优化。因此，杂化材料表现出许多独特的性能。例如，具有特别光学、电子或磁性的无机分子团或纳米颗粒能融合在有机高分子矩阵内。在中低温度下即可实现杂化材料的加工成型。杂化材料的化学稳定性和机械强度均高于对应的无机和有机材料。聚倍半硅氧烷是一类新型的有机-无机杂化材料，其结构单元中既含有“有机基团”又含有“无机结构”，因此兼具有机聚合物化学稳定性好和无机聚合物机械强度高的优异性能。根据有机官能团的特性，聚倍半硅氧烷可分为单有机官能团和桥联聚倍半硅氧烷两大类。通常以三官能团的硅烷试剂如三烷氧基硅烷试剂为前体分子，在催化剂存在下，经过水解-缩合等反应，形成分子通式为(RSiO1.5)n(式中的R为有机基团)的聚倍半硅氧烷。具有优异电气特性的聚苯基倍半硅氧烷和聚甲基倍半硅氧烷是为人所熟知的代表性产品。此外，还有聚苄基倍半硅氧烷、聚戊基倍半硅氧烷、聚乙烯基倍半硅氧烷。当硅原子上连有乙烯基后，可得具有反应活性的聚倍半硅氧烷，可进一步参与乙烯的相关反应，类似的基团还有甲基丙烯酰氧基、氨基、环氧基、氯丙基、巯丙基等。这些活性基团可与无机材料表面的活性基团聚合，形成牢固的化学键。桥联聚倍半硅氧烷是一种具有特殊结构的有机-无机杂化材料。在前述单取代基聚倍半硅氧烷中，有机基团是以侧臂的形式悬挂在硅氧烷骨架上。而在桥联聚倍半硅氧烷中，有机基团均匀地嵌入到硅氧烷网络结构中，从而实现在分子水平上有机和无机组分的杂化。桥联聚倍半硅氧烷的前驱体是分子通式为(R’O)3Si-R-Si(OR’)3(式中R’为烷基，R为有机功能性基团)的六官能团硅烷试剂，在溶胶-凝胶过程中比相应的三官能团硅烷试剂更易形成凝胶。此外，由于有机组分是杂化材料的内在组成部分，只要通过改变有机基团的组分就可以改变材料的整体性能(如织构、热稳定性、折射率、介电常数等)。另外，可以通过选择不同的溶胶-凝胶工艺来制备性能各异的桥联聚倍半硅氧烷。杂化材料的性质和应用不仅由其化学组成所决定，也与材料的结构形貌密切相关。近年来，球形聚倍半硅氧烷材料在科学研究和工业应用中的潜力引起了广泛关注。聚甲基倍半硅氧烷微球的典型应用包括光学和电子器件的涂层材料，化妆品、塑料和光扩散薄膜中的粉末添加剂，静电复印墨粉的流动性控制剂。聚甲基倍半硅氧烷微球的超疏水特性使其成为优良的棉质织物涂层材料，用于制备具有自洁净能力的纺织品。具有表面可功能化基团的有机硅胶微球不仅可用于核酸和多肽的组合合成载体，也可作为标记物用于生物分子的高通量检测。聚倍半硅氧烷微球可通过不同的方法制备。典型方法包括乳液聚合法，喷雾干燥法，表面活性剂模板法和溶胶-凝胶法。在乳液聚合法中，聚倍半硅氧烷前驱体被分散在含有表面活性剂的水溶液中，形成乳液，在酸或碱性催化剂作用下，液滴中的前驱体发生水解缩合反应，生成倍半硅氧烷聚合物微球。微球的尺寸由液滴大小所决定，通常在亚微米水平。喷雾干燥法是利用高速气流的喷射作用将前驱体溶液分散为细小颗粒，在热气流中挥发除去溶剂，得到大小不均的微球。在模板法中，以桥联硅氧烷为前驱体，表面活性剂为结构导向剂，在酸性或碱性催化作用下，经水解-缩合反应生成具有高度有序、大小均一孔道的介孔材料。有机桥联基团镶嵌在孔壁骨架内，是介孔材料结构的有机组成部分。这类材料的特点是比表面积大，孔径可调，水热稳定性好和机械强度高。溶胶-凝胶法可根据催化条件不同而分为一步法和两步法。在一步法中，前驱体与适当的极性溶剂和水混合，形成均相，在酸或碱催化下，前驱体经历水解缩合反应，生成聚合物，以微球形式从水相中析出。在二步法中，在水解和缩合反应中使用不同的催化剂或不同的催化条件，因此，水解和缩合反应可以分步进行，对微球的生成有更好的操控性。除了模板法，所有这些方法所制备的微球均为实心球。虽然模板法可以制备介孔微球，但是此法仅适用于桥联硅氧烷单体。而数量庞大和种类繁多的商品单取代三烷氧基硅烷由于不能像桥联硅氧烷那样在表面活性剂胶束表面组装，不能通过模板法来制备多孔微球。多孔微球由于比表面积和孔容大的特点，可以用作吸附剂、催化剂载体、药物释放载体和色谱填料，在化学、制药、生物等工业领域中有广阔的应用前景。因此，发展基于聚倍半硅氧烷的多孔微球及制备方法具有重要的社会经济效益。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种单分散性多孔聚倍半硅氧烷微球。本专利技术的第二目的是提供一种单分散性多孔聚倍半硅氧烷微球的制备方法。本专利技术的技术方案概述如下：单分散性多孔聚倍半硅氧烷微球，所述单分散性多孔聚倍半硅氧烷微球的平均粒径在0.5-10m，孔体积在0.3-1.2mL/g，比表面积在272.413-823.698m2/g，孔径在1.7-30nm。较好的是：微球的平均粒径在3.2-10m。单分散性多孔聚倍半硅氧烷微球的制备方法，包括如下步骤：(1)按摩尔比10-150将去离子水和单取代三烷氧基硅烷混合均匀，在室温下搅拌反应0.25-10h，得到聚倍半硅氧烷预聚物分散体系；(2)按体积比0.00001-0.05将浓氨水加入到步骤(1)获得的聚倍半硅氧烷预聚物分散体系中，搅拌均匀后，静置反应0.5-12h，过滤，收集微球，用无水乙醇洗涤，得到聚倍半硅氧烷凝胶微球，并计算聚倍半硅氧烷凝胶微球固含量；(3)按质量比0.01-0.1将聚倍半硅氧烷凝胶微球加入去离子水中，混匀；(4)按体积比0.05-0.5将浓氨水加入到步骤(3)获得的聚倍半硅氧烷凝胶微球混合体系中，70℃-240℃下，搅拌反应4-24h；过滤除去溶剂，微球用无水乙醇洗涤，干燥，得到单分散性多孔聚倍半硅氧烷微球。单取代三烷氧基硅烷优选为甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷和氯丙基三甲氧基硅烷中至少一种。本专利技术的单分散性多孔聚倍半硅氧烷微球孔隙率高，比表面积大，水热稳定性好，其制备方法过程简单，条件易控，产品收率高。附图说明图1为实施例3制备单分散性多孔聚甲基倍半硅氧烷微球的电镜照片；图2为实施例8制备的单分散性多孔聚甲基倍半硅氧烷(PMSQ)微球、实施例9制备的单分散性多孔聚乙烯基/甲基杂化倍半硅氧烷(V-PMSQ)微球、实施例11制备的单分散性多孔聚氯丙基/甲基杂化倍半硅氧烷(C-PMSQ)微球和实施例10制备的单分散性多孔聚巯丙基/甲基杂化倍半硅氧烷(M-PMSQ)微球的氮气吸附曲线(图2a)和孔径分布曲线(图2b)。图3测试化合物在实施例8制备的单分散性多孔聚甲基倍半硅氧烷(PMSQ)微球、单分散性多孔聚乙烯基/甲基杂化倍半硅氧烷(V-PMSQ)微球、单分本文档来自技高网...

【技术保护点】
单分散性多孔聚倍半硅氧烷微球，其特征是所述单分散性多孔聚倍半硅氧烷微球的平均粒径在0.5‑10μm，孔体积在0.3‑1.2mL/g，比表面积在272.413‑823.698m2/g，孔径在1.7‑30nm。

【技术特征摘要】
1.单分散性多孔聚倍半硅氧烷微球，其特征是所述单分散性多孔聚倍半硅氧烷微球的平均粒径在0.5-10μm，孔体积在0.3-1.2mL/g，比表面积在272.413-823.698m2/g，孔径在1.7-30nm。2.根据权利要求1所述的单分散性多孔聚倍半硅氧烷微球，其特征是所述微球的平均粒径在3.2-10μm。3.单分散性多孔聚倍半硅氧烷微球的制备方法，其特征是包括如下步骤：(1)按摩尔比10-150将去离子水和单取代三烷氧基硅烷混合均匀，在室温下搅拌反应0.25-10h，得到聚倍半硅氧烷预聚物分散体系；(2)按体积比0.00001-0.05将浓氨水加入到步骤(1)获得的聚倍...

【专利技术属性】
技术研发人员：万谦宏，霍志霞，陈磊，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12