一种不同形貌二氧化硅微球的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种不同形貌二氧化硅微球的制备方法。以含有丙烯酰胺、引发剂、交联剂、硅溶胶和促凝剂的水溶液作为分散相，利用微流体装置将该溶液分散成液滴，通过丙烯酰胺紫外光聚合得到核‑壳乳液，经过固化成型处理，再进行洗涤、干燥和焙烧，即得到核‑壳结构的炭球。控制聚合过程中交联剂的浓度和硅溶胶的浓度可以得到中空的、Yolk‑Shell和核‑壳结构硅球。采用扩宽通道的微流体装置，通过控制连续相与分散相流速比可以制备多核结构硅球。该制备过程操作简单，可控性强，制得的硅球粒径分布均匀，易于大规模生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种利用微流体装置结合聚合致分相技术制备不同形貌硅球的方法。
技术介绍
核-壳结构SiO2微球具有热稳定性以及化学稳定性，表面可修饰，具有可降解性，无毒性，比表面积和孔体积较大，可以与其他材料相容等优点受到广泛应用。在过去的二十年中，介孔SiO2微球的制备取得了较大的进步。SiO2微球的制备方法有法、微乳液法、模板法、选择性刻蚀法和微流体技术等。现有的方法只能单纯的制备出实心或者空心的氧化硅微球，无法通过简单的条件改变从而既能得到实心、空心和多层壳氧化硅微球，并且不易于放大生产。法中通过水解缩合硅氧烷在磁性纳米颗粒表面形成SiO2壳层，如TEOS在醇、水和氨的混合溶液中水解缩合，该方法是文献中所报道的最常用简单高效的制备SiO2壳层的方法。SiO2壳层的厚度可以通过调节反应时间、增加氨催化剂的浓度和TEOS的浓度等因素调变，其中最简单方便的方法是改变TEOS前驱体的浓度。Zhao等[ZHAO W，GU J，ZHANG L，et al.Fabrication of uniform magnetic nanocomposite spheres with a magnetic core/mesoporous silica shell structure[J].Journal of the American Chemical Society，2005，127(25)：8916-8917.]利用粒径均一的赤铁矿颗粒作为核层原料，薄而致密的SiO2层和介孔SiO2装载在赤铁矿的表面，将纳米复合微球置于H2和N2混合气体中最终得到了磁性的核-壳SiO2微球。内部的Fe3O4/Fe核层是具有磁性的纳米颗粒，外层的介孔硅壳层具有高比表面积和孔体积。微乳液法是通过界面反应在水油两相界面发生化学反应，微乳液法制备SiO2磁性微球有两种不同路线：一是W/O乳液(也被称为反微乳液法)，另一种是O/W乳液。Zhang等[ZHANG M，CUSHING B L，O'CONNOR C J.Synthesis and characterization of monodisperse ultra-thin silica-coated magnetic nanoparticles[J].Nanotechnology，2008，19(8)：085601.]在2008年利用W/O微乳液法成功制备了超薄的SiO2壳层的磁性纳米复合微球。将油酸稳定的磁性粒子溶于环己烷中，加入CO-520表面活性剂和氨水，经过超声处理后形成一种棕色的反微乳液，然后加入TEOS在室温下搅拌48h。CO-520和氨水的浓度可用于控制胶团的尺寸，进而控制每一个胶团中包裹一个磁性粒子。硬模板法是用固体刚性颗粒作为核层材料，通过焙烧、溶解和刻蚀技术在壳层材料成型后除去核层模板剂。硬模板法涉及多个步骤，但可以通过改变核层的刚性颗粒调节硅球的空腔大小。Giannelis等[QI G，WANG Y，ESTEVEZ L，et al.Facile and scalable synthesis of monodispersed spherical capsules with a mesoporous shell[J].Chemistry of Materials，2010，22(9)：2693-2695.]开发了一种简单的可调的方法用乳胶作为模板合成一种单分散的中空介孔硅球，通过改变弱碱性条件下无水乙醇与水的摩尔比精确控制TEOS的水解速率。高的乳胶浓度、形成介孔固体粒子的可能性以及融合过程，是缺一不可的。制得的中空硅球表面光滑、粒径统一且孔径较规整。可以通过简单调变乳胶和硅源的量同时调变固体粒子的尺寸和壳层厚度。选择性刻蚀法是制备蛋黄蛋白结构和中空蛋黄蛋白结构微球的主要方法。选择性刻蚀法可以制备出不同粒径、结构和组分的Yolk-Shell结构微球，但是该方法步骤较繁琐、不利于放大生产过程。Shi等[CHEN Y，CHEN H，GUO L，etal.Hollow/rattle-type mesoporous nanostructures by a structural difference-based selective etching strategy[J].ACSnano，2009，4(1)：529-539.]选择一种新型的选择性刻蚀法制备单分散的中空/拨浪鼓形介孔硅球。该方法的优点是制备了结构差异的硅球，即在核层和介孔SiO2壳层之间形成一个空腔结构，而不仅仅是传统的组成方面的差异。近年来研究者在前驱体溶液中添加了成型剂制备出规整的微球。Chen等[AICHE，2008，54(1)，298]在硅溶胶中加入了丙烯酰胺，N,N’-二甲基双丙烯酰胺，过硫酸铵和P123通过油柱成型法制备了尺寸均匀的二氧化硅实心微球，但产品较单一。现有的方法制备核壳硅球形貌较单一，不能通过简单的调变得到中空、Yolk-Shell和核-壳结构硅球。该专利技术制备核壳结构炭球方法简单，可控性强，易于工业放大。可以通过改变操作条件制备出中空、Yolk-Shell结构以及核壳结构炭球。通过改变微反应器的扩宽通道尺寸，制备得到多核硅球。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了改进现有技术的不足而提供了一种不同形貌二氧化硅微球的制备方法。利用微流体装置结合聚合致分相技术通过简单的调变分散相中各组分的质量分数的比值，通过控制紫外光的强度控制分散相中丙烯酰胺的聚合程度从而实现中空、Yolk-Shell和核-壳硅球的制备。通过多微反应器装置的简单调变，制备多核硅球。本专利技术方法简单，可连续操作，适用于放大生产。本专利技术具体的技术方案是：一种不同形貌二氧化硅微球的制备方法，具体步骤如下：(1)将丙烯酰胺、引发剂、交联剂、硅溶胶和促凝剂溶于水中得到分散相的均相溶液；将有机溶剂和表面活性剂混合配制连续相；(2)将连续相与分散相同时进入微混合器Ⅰ中，通过微混合器将分散相剪切成粒径大小均匀的液滴，然后保持液滴在光强功率为P的紫外光照射下进入微反应器Ⅱ反应，得到核-壳结构微乳液；(3)收集微反应器中形成的微乳液，经过固化成型处理，再进行洗涤、干燥和焙烧，即得到核-壳结构的炭球。本专利技术通过简单调变交联剂浓度、硅溶胶浓度、不同的后处理温度和时间，得到不同结构的硅球；调变微反应器扩宽通道的尺寸以及连续相与分散相的流速比，可得到多核液滴。优选上述的交联剂为双丙酮丙烯酰胺或N,N’-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或两种；引发剂为Irgacure 2959；促凝剂为六亚甲基四胺。优选分散相的均相溶液中丙烯酰胺、交联剂、引发剂、硅溶胶和促凝剂的质量比为1：(0.01-0.8)：(0.01-0.5)：(0.1-2)：(0.001-0.1)；分散相的均相溶液中硅溶胶的质量浓度为5-30％。优选连续相中的有机溶剂为液体石蜡、生物柴油或十六烷中的一种或几种；表面活性剂为司班60或司班80中的一种或二者混合物；连续相中有机溶剂与表面活性剂的质量比为1：(0.01-0.1)。优选连续相和分散相的流速比为2～60:1；微反应器Ⅱ的停留时间延长管内径为0.3-1.0mm。优选上述的紫外光光强P介于10-200W之间，控制紫外光的灯头离微混合器出口端本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种不同形貌二氧化硅微球的制备方法，具体步骤如下：(1)将丙烯酰胺、引发剂、交联剂、硅溶胶和促凝剂溶于水中得到分散相的均相溶液；将有机溶剂和表面活性剂混合配制连续相；(2)将连续相与分散相同时进入微混合器Ⅰ中，通过微混合器将分散相剪切成粒径大小均匀的液滴，然后保持液滴在光强功率为P的紫外光照射下进入微反应器Ⅱ反应，得到核‑壳结构的微乳液；(3)收集微反应器中形成的微乳液，经过固化成型处理，再进行洗涤、干燥和焙烧，即得到核‑壳结构的炭球。

【技术特征摘要】
1.一种不同形貌二氧化硅微球的制备方法，具体步骤如下：(1)将丙烯酰胺、引发剂、交联剂、硅溶胶和促凝剂溶于水中得到分散相的均相溶液；将有机溶剂和表面活性剂混合配制连续相；(2)将连续相与分散相同时进入微混合器Ⅰ中，通过微混合器将分散相剪切成粒径大小均匀的液滴，然后保持液滴在光强功率为P的紫外光照射下进入微反应器Ⅱ反应，得到核-壳结构的微乳液；(3)收集微反应器中形成的微乳液，经过固化成型处理，再进行洗涤、干燥和焙烧，即得到核-壳结构的炭球。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的交联剂为双丙酮丙烯酰胺或N,N’-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或两种；引发剂为Irgacure 2959；促凝剂为六亚甲基四胺。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于散相的均相溶液中丙烯酰胺、交联剂、引发剂、硅溶胶和促凝剂的质量比为1：(0.01-0.8)：(0.01-0.5)：(0.1-2)：(0.001-0....

【专利技术属性】
技术研发人员：张利雄，吴琳琳，郭松，王重庆，曾昌风，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32