本发明专利技术公开了一种由不饱和松节油单萜制备1,8‑对孟烷二胺的方法。以不饱和松节油单萜为原料，在强质子酸的催化下同有机腈反应，待充分反应后将反应液中和至中性，加入非水溶性有机溶剂萃取，收集静置有机层析出1,8‑对孟烷二酰胺结晶。将1,8‑对孟烷二酰胺固体在无机强碱的多元醇溶液中水解得1,8‑对孟烷二胺粗品，负压精馏得1,8‑对孟烷二胺纯品。该方法所得到的1,8‑对孟烷二胺产品产率高、纯度好，相对于原有的制备方法，该法以更廉价易得的不饱和松节油单萜为原料，工艺路线简单，可有效降低对孟烷二胺的生产成本，另外，本发明专利技术还具有毒性小、操作过程简单等优点。
【技术实现步骤摘要】
：本专利技术涉及一种制备1,8-对孟烷二胺的工艺方法，尤其是涉及一种由不饱和松节油单萜和有机腈一步反应制备1,8-对孟烷二酰胺，继而在无机碱的多元醇溶液中水解制备1,8-对孟烷二胺的方法。背景内容1,8-对孟烷二胺(4-amino-α,α,4-trimethyl-cyclohexanemethanamine)是一种单萜二胺类衍生物，为化学合成物，分子结构为：1,8-对孟烷二胺具有在很大的温度范围内都是液体且保持低粘度、耐热，在高温下也不会被氧化、在碳氢石油溶剂中有很好的溶解性、有高的碱性度和可以控制它的反应活性和立体选择性的特性，是已经确定了的重要的脂环族环氧树脂固化剂。另外它还可以作为香皂中的细菌抑制剂和聚酰胺、聚氨酯、硅醇缩合催化剂及一些新型烷基化配体的原料，用1,8-对孟烷二胺处理聚酯树脂还可以提高聚酯树脂接受酸性染料的染色能力。迄今为止已有的合成1,8-对孟烷二胺的方法有：(1)Rohm&Haas公司的Newman M.Bortnick等(US2632022(1953))以双戊烯、萜二醇或蒎烯等为原料，在氰化钠、硫酸存在的水相中反应，先生成1,8-二甲基甲酰胺-p-孟烷，然后水解得到目的产物1,8-对孟烷二胺，该方法已经实现工业化生产，并且使Rohm&Haas公司成为全球该产品的唯一供货商。但是，该方法以剧毒化学品氰化钠为原料，生成的氢氰酸中间体是安全隐患更高的剧毒化学品，反应毒性高、环境污染大。(2)A.PANCRAZI等(Bull Soc Chim Fr,(1-2,Pt.2),1977：162-164)以N3H/BF3-Et2O为催化体系，用α-蒎烯、β-蒎烯、萜二醇或双戊烯与HN3反应生成1,8-二叠氮基-p-孟烷，然后用NaBH4还原得到目的产物1,8-对孟烷二胺。该方法最大的不足之处是需要制备特殊的HN3溶液，危险性很大，该方法用N3H/BF3-Et2O为催化体系，系统对水分非常敏感，而且所用的溶剂全部为有机溶剂，污染比较严重很难实现工业化，实用意义不大。(3)赵振东等(CN 101085740A(2006))以叠氮钠同萜二醇反应制备1,8-二叠氮基-p-孟烷，通过钯炭加氢还原得到1,8-对孟烷二胺，对A.PANCRAZI等的工艺进行了改进，产率达到89.24％，但使用有易爆性能的叠氮钠，安全隐患较大，且在反应过程中还有易生成可能外泄的毒性较高的叠氮酸，限制了其工业规模的开发应用。(4)钟兴等(CN 102746161A(2012))在有机酸性溶液中，将萜二醇同有机腈反应制备1,8-对孟烷二酰胺，萃取分离之后将1,8-对孟烷二酰胺用硼氢化钾还原得1,8-对孟烷二胺产品，反应收率达到92.7％。该方法虽然基本解决了以往对孟烷二胺生产工艺毒性高、环境污染重、安全隐患大等缺陷，但制备1,8-对孟烷二酰胺的反应以萜二醇为原料，生产成本较高，而还原反应用硼氢化钠、硼氢化钾等作为计量还原剂，不但成本高而且环境污染也较重。
技术实现思路
为了解决现有的1,8-对孟烷二胺制备技术存在的成本高、毒性大、环境污染重以及工艺安全隐患较高等缺陷，本专利技术提供了一种由不饱和松节油单萜制备1,8-对孟烷二胺的方法，首先以廉价易得的不饱和松节油单萜以及毒性较低的有机腈为原料进行异构酰化反应，随后在多元醇的碱溶液中进行水解来制备1,8-对孟烷二胺，简化了1,8-对孟烷二胺的生产工艺路线，降低了生产成本，减少了周围环境的危害，提高了生产安全性。本专利技术的技术方案为：一种由不饱和松节油单萜制备1,8-对孟烷二胺的方法，使用不饱和松节油单萜为原料，在强质子酸的催化下同有机腈进行Ritter酰胺化反应制备1,8-对孟烷二酰胺，待充分反应后将反应液中和至中性，加入非水溶性有机溶剂萃取，收集静置有机层析出1,8-对孟烷二酰胺结晶；将1,8-对孟烷二酰胺结晶在无机强碱的多元醇溶液中水解反应得1,8-对孟烷二胺粗品，负压精馏得1,8-对孟烷二胺纯品。所述的不饱和松节油单萜包括松节油、α-蒎烯、β-蒎烯、工业双戊烯、苧烯、α-松油烯、γ-松油烯、异松油烯、α-水芹烯、β-水芹烯中的任意一种或任意几种的混合物。所述的强质子酸包括硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸中的任意一种或任意几种混合的水溶液。所述的有机腈包括乙腈、丙烯腈、正戊腈、苯甲腈、苯乙腈中的任意一种，有机腈的加入量为不饱和松节油单萜摩尔量的1.5～4.0倍。所述的非水溶性有机溶剂包括醚、酯、直链烷烃、环烷烃中的任意一种或任意几种的混合物。酰胺化反应在0℃～100℃温度下进行，反应时间为1～12h。所用的无机强碱包括氢氧化钾或氢氧化钠，无机强碱质量百分比浓度范围为20％～60％。所述的多元醇溶剂包括乙二醇、丙二醇、丁二醇中的一种或任意几种的混合物。1,8-对孟烷二酰胺水解反应温度为150℃～240℃，反应时间为5～15h。负压精馏时所用的真空压力为1.33～2.67kPa。有益效果1.本专利技术所述工艺技术可以摒弃现有制备1,8-对孟烷二胺工艺成本高、毒性大、环境污染重以及工艺安全隐患较高等缺陷，适合多批次、大批量生产。2.本专利技术以廉价易得的不饱和松节油单萜为原料，通过异构酰胺化、水解胺化两步反应制备1,8-对孟烷二胺，大大降低了对孟烷二胺的生产成本。附图说明图1为1,8-对孟烷二乙酰胺质谱图(m/z：255.05，M+H+)。图2为1,8-对孟烷二乙酰胺核磁共振谱图(δ：6.90～7.40，NH)。图3为1,8-对孟烷二胺质谱图(m/z：171.11，M+H+)。图4为1,8-对孟烷二胺氢核磁共振谱图(δ：1.42～1.50，2-,3-,5-,6-Ha；1.15～1.33，2-,3-,5-,6-He、4-H；0.99，7-H；0.94，9-,10-H)。具体实施方案一种由不饱和松节油单萜制备1,8-对孟烷二胺的方法，以不饱和松节油单萜为原料，在强质子酸的催化下同有机腈进行Ritter酰胺化反应制备1,8-对孟烷二酰胺，待充分反应后将反应液中和至中性，加入非水溶性有机溶剂萃取，收集静置有机层析出1,8-对孟烷二酰胺结晶。将1,8-对孟烷二酰胺固体在无机强碱的多元醇溶液中水解得1,8-对孟烷二胺粗品，负压精馏得1,8-对孟烷二胺纯品。反应式如下：具体包括以下步骤：第一步：1,8-对孟烷二酰胺的制备：将84.3g(约0.58mol)不饱和松节油单萜的一种或几种的混合物与有机腈加入1L四口烧瓶中，机械搅拌至溶液混合均匀，冰水浴条件下缓慢滴入强质子酸水溶液，滴加完毕后缓慢升温至一定温度，保温反应1h～12h，将反应液中和至中性，加入非水溶性有机溶剂萃取，收集、静置有机层得1,8-对孟烷二酰胺结晶。其中不饱和松节油单萜为松节油、α-蒎烯、β-蒎烯、工业双戊烯、苧烯、α-松油烯、γ-松油烯、异松油烯、α-水芹烯、β-水芹烯中的一种或任意几种的混合物。强质子酸溶液由硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸的一种或者二种及以上的水溶物，质量浓度范围为20％～80％，加入量为不饱和松节油单萜摩尔量的1.0～3.0倍。有机腈的种类为乙腈、正戊腈、苯甲腈、苯乙腈或丙烯腈中的一种，加入量为不饱和松节油单萜摩尔量的1.5～4.0倍。非水溶性有机溶剂为醚、酯、直链烷烃或环烷烃中的一本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种由不饱和松节油单萜制备1,8‑对孟烷二胺的方法，使用不饱和松节油单萜为原料，其特征在于，在强质子酸的催化下同有机腈进行Ritter酰胺化反应制备1,8‑对孟烷二酰胺，待充分反应后将反应液中和至中性，加入非水溶性有机溶剂萃取，收集静置有机层析出1,8‑对孟烷二酰胺结晶；将1,8‑对孟烷二酰胺结晶在无机强碱的多元醇溶液中水解反应得1,8‑对孟烷二胺粗品，负压精馏得1,8‑对孟烷二胺纯品。
【技术特征摘要】
1.一种由不饱和松节油单萜制备1,8-对孟烷二胺的方法，使用不饱和松节油单萜为原料，其特征在于，在强质子酸的催化下同有机腈进行Ritter酰胺化反应制备1,8-对孟烷二酰胺，待充分反应后将反应液中和至中性，加入非水溶性有机溶剂萃取，收集静置有机层析出1,8-对孟烷二酰胺结晶；将1,8-对孟烷二酰胺结晶在无机强碱的多元醇溶液中水解反应得1,8-对孟烷二胺粗品，负压精馏得1,8-对孟烷二胺纯品。2.根据权利要求1所述的由不饱和松节油单萜制备1,8-对孟烷二胺的方法，其特征在于，所述的不饱和松节油单萜包括松节油、α-蒎烯、β-蒎烯、工业双戊烯、苧烯、α-松油烯、γ-松油烯、异松油烯、α-水芹烯、β-水芹烯中的任意一种或任意几种的混合物。3.根据权利要求1所述的由不饱和松节油单萜制备1,8-对孟烷二胺的方法，其特征在于，所述的强质子酸包括硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸中的任意一种或任意几种混合的水溶液。4.根据权利要求1所述的由不饱和松节油单萜制备1,8-对孟烷二胺的方法，其特征在于，所述的有机腈包括乙腈、丙烯腈、正戊腈、苯甲腈、苯乙腈中的任意一种，有机腈的加入...
【专利技术属性】
技术研发人员：徐士超，赵振东，朱守记，王婧，陈玉湘，毕良武，李冬梅，卢言菊，古研，
申请(专利权)人：中国林业科学研究院林产化学工业研究所，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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