本发明专利技术公开了一种氧化石墨烯/硅橡胶复合智能导热材料及其制备。将氧化石墨烯与球状碳黑在表面活性剂作用下配制成乳液，并进行静电组装和硅烷偶联剂改性处理；然后与硅烷偶联剂处理改性的热致相变液晶材料混合，加入乙烯基硅油超声处理并挥发去除溶剂，得到含液晶的导热填料；将含液晶的导热填料与加成型室温硫化硅橡胶混合均匀，通过调控温度和电场使液晶材料在室温硫化硅橡胶内部有序排列，然后进行交联反应，得到氧化石墨烯/硅橡胶复合智能导热材料。该复合智能导热材料兼顾了硫化硅橡胶的导热性与机械性能，并具有根据工作环境变化自动调节导热性能的能力，在智能弹性密封材料领域有广阔的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种氧化石墨烯/硅橡胶复合智能导热材料及其制备方法，属于功能高分子材料领域。
技术介绍
硅橡胶具有突出的耐热性、耐候性、高绝缘性、高弹性等性能，得到广泛的关注和应用。其中掺杂了导热填料而形成的导热室温硫化硅橡胶，是特种室温硫化硅橡胶的一种，在电子器件的封装等领域，具有重要的应用前景，其作用是在发热器件与散热器件之间作为弹性导热介质，提供热流通路，起到减震、提高散热效率的作用，进而延长电子器件工作寿命的作用。目前常见的导热填料为金属粉末(如Al、Ag、Cu等)、金属氧化物(如Al2O3、MgO、ZnO等)、氮化物(如Si3N4、AlN、BN等)及其他非金属材料(如SiC、石墨、碳黑等)。其导热机理为：导热填料均匀分散在室温硫化硅橡胶中，在热流传导方向，形成链状或网状的导热路径，从而提高整体的导热性能。但是，作为能够在工业生产中具有应用价值的导热室温硫化硅橡胶产品，必须要兼顾导热性、绝缘性与可加工性，拥有较好的机械性能。金属粉末的添加不能保证橡胶的绝缘性，而目前应用最广泛的Al2O3粉末，也因为其密度大，为了在室温硫化硅橡胶中实现密堆积以增大导热分子之间的接触面积，不得不进行大量填料，即使使用纳米级别并且改性后的Al2O3粉末，也要在高填充量180份以上(质量比，相对于100份生胶)才能获得较好的导热系数(约1.45W/(m·K))，而机械性能会随填充量的增大而下降，且填料与室温硫化硅橡胶相容性较差。因此，探索新的导热填充材料和填充工艺，降低生产成本并兼顾导热与机械性能，具有重要的应用意义。氧化石墨烯是一种低密度，成本相对较低的纳米级高导热填料。中国专利技术专利申请(公开号CN103087404A)公开了一种石墨烯填充聚合物基复合材料及其制备方法，将石墨烯微片加入到PET、PS、PVC等聚合物中，能够提高复合材料的热导率。中国专利技术专利申请(CN102827480A)公开了一种制备高导热硅橡胶复合材料的方法，通过向硅橡胶中添加膨胀石墨来提高硅橡胶的热导率，但是这种方法对于石墨的处理工艺繁琐。中国专利技术专利申请(CN103627179A)公开了一种石墨烯与高温硫化硅橡胶复合导热材料的制备方法，但是无法解决石墨烯成本高，易团聚难分散，掺杂后裹挟气泡多，硫化后石墨烯在硅橡胶表面析出分离等问题。
技术实现思路
为解决上述现有技术存在的缺陷，本专利技术使用真空冷冻干燥的方法处理氧化石墨烯(GO)水溶液，得到分散性能良好的氧化石墨烯粉体，并提供了一种通过引入GO、球状碳黑(CB)及液晶与加成型室温硫化硅橡胶复合制备智能导热硅橡胶的方法，该方法操作简单，制备周期短，适用范围广，在智能弹性密封材料领域有广阔的应用前景。本专利技术提供的氧化石墨烯/硅橡胶复合智能导热材料是一种具有温度智能调节导热能力的弹性体，其制备方法包括以下步骤：1)将1～10层的氧化石墨烯(GO)粉体分散于有机溶剂中，或者将1～10层的氧化石墨烯粉体与球状碳黑分散在有机溶剂中，然后进行静电自组装，得到导热填料悬浮乳液；2)用硅烷偶联剂对步骤1)的导热填料进行处理，得到改性后的导热填料悬浮乳液；3)取热致相变液晶材料用硅烷偶联剂处理改性；4)将改性后的导热填料和热致相变液晶材料混合，然后加入乙烯基硅油，超声处理并去除溶剂，得到含液晶的导热填料；5)将含液晶的导热填料与加成型室温硫化硅橡胶混合均匀，在液晶相变温度交变电场使液晶分子排列有序，然后进行交联反应，得到氧化石墨烯/硅橡胶复合智能导热材料。上述步骤1)中所述1～10层的氧化石墨烯粉体是通过下述方法得到的：用改进的Hummers法(即浓硫酸/高锰酸钾插层氧化500目鳞片石墨制备GO的方法)制备出GO水溶液，然后在-50～-5℃，相对真空度-0.01～-0.09的条件下进行真空冷冻干燥处理24～72h，得到1～10层的氧化石墨烯粉体。上述步骤1)所述的导热填料可以是氧化石墨烯，也可以是氧化石墨烯与球状碳黑的复合体(GO/CB)。球状炭黑是炭黑的一种主要存在形式。GO是片状二维结构，当CB为球形三维结构时，二者的组装可以在空间内形成更多的连接位点，形成更有效的空间网络。在GO/CB中，GO与CB的质量比优选在20:80～80:20范围内，更优选在60:40～80:20范围内。其中球状炭黑优选直径1μm～80μm。优选的，上述步骤1)中所述有机溶剂选自乙醇、石油醚、异丙醇和己烷中的一种或多种，最优选为乙醇。使用乙醇的主要目的是其对导热填料溶解性较好、易挥发、毒性较其他有机溶剂小。对于以GO/CB复合体作为导热填料的情况，先将GO和CB分别在阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的作用下分散在有机溶剂中，形成分散乳液，然后混合进行静电自组装。在本专利技术的一些实施例中，将氧化石墨烯粉体在阳离子表面活性剂(如CTAB，中文名称为十六烷基三甲基溴化铵)作用下配制成1～10％wt的分散乳液A；将直径1μm-80μm的球状碳黑在阴离子表面活性剂(如SDBS，中文名称为十二烷基苯磺酸钠)作用下配制成0.3～3％wt的分散乳液B；将两分散乳液以一定比例混合，得到GO/CB悬浮乳液，然后静置1～8h进行静电自组装，形成GO/CB复合材料悬浊液。在制备分散乳液A和/或分散乳液B的过程中，可加入乳化剂(如OP-10等)，通过超声处理得到分散乳液。上述步骤2)中所述硅烷偶联剂优选为KH550，硅烷偶联剂的加入量为GO质量的0.1％～10％。对导热填料进行改性处理的方法具体是：将一定量的硅烷偶联剂溶液(例如硅烷偶联剂的乙醇溶液)经超声处理后加入步骤1)的导热填料悬浮乳液中，50～150W超声处理10～60min得到改性后的导热填料悬浮乳液。上述步骤3)中所述热致相变液晶材料具有如下性质：性质1：在液晶清亮点温度以下时，所述液晶呈长程取向有序；性质2：在清亮点温度以上，液晶在硅橡胶中呈各向同性；性质3：所述热致相变液晶材料的分子介电常数呈现各向异性，可以在清亮点温度附近通过电场设定取向。所述热致相变液晶材料的分子可以是但不限于4-戊基-4-氰基-联苯(简称为：5CB)，其分子结构如下图：步骤3)对热致相变液晶材料用硅烷偶联剂处理改性的方法具体可以是：将热致相变液晶材料和硅烷偶联剂溶解在有机溶剂中，50～150W超声处理10～60min，得到分散乳液。其中液晶分子与硅烷偶联剂的质量比在20:1～1000:1范围。上述步骤4)优选加入一定量粘度为20000～25000cst(1cst＝1mm2/s)的乙烯基硅油，在50～150W功率超声波处理4～6小时，超声处理时温度约40～60℃，除去溶剂，得到均匀的金黑色油状含液晶导热填料。其中，GO与乙烯基硅油质量比为1:15～1:1.5。乙烯基硅油挥发温度较高，除去溶剂后，它作为导热填料的主体组分，使导热填料主体呈现液态，而非固态。实验已经证明固态填料与硅橡胶进行掺杂，会引入较多量的空气形成气泡，影响产品品质，而液态填料则不会。并且乙烯基硅油与加成型室温硫化硅橡胶密度接近，分子结构也相近，在后续混合时能够分散得更均匀。优选的，上述步骤5)含液晶的导热填料与加成型室温硫化硅橡胶按质量比16:100～70:100的比例混合，通过机械剪切搅拌等方式使液态加成型室温硫化硅橡胶插层至本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种氧化石墨烯/硅橡胶复合智能导热材料的制备方法，包括以下步骤：1)将1～10层的氧化石墨烯粉体分散于有机溶剂中，或者将1～10层的氧化石墨烯粉体与球状碳黑分散在有机溶剂中，然后进行静电自组装，得到导热填料悬浮乳液；2)用硅烷偶联剂对步骤1)的导热填料进行处理，得到改性后的导热填料悬浮乳液；3)取热致相变液晶材料用硅烷偶联剂处理改性；4)将改性后的导热填料和热致相变液晶材料混合，然后加入乙烯基硅油，超声处理并去除溶剂，得到含液晶的导热填料；5)将含液晶的导热填料与加成型室温硫化硅橡胶混合均匀，在液晶相变温度交变电场使液晶分子排列有序，然后进行交联反应，得到氧化石墨烯/硅橡胶复合智能导热材料。
【技术特征摘要】
1.一种氧化石墨烯/硅橡胶复合智能导热材料的制备方法，包括以下步骤：1)将1～10层的氧化石墨烯粉体分散于有机溶剂中，或者将1～10层的氧化石墨烯粉体与球状碳黑分散在有机溶剂中，然后进行静电自组装，得到导热填料悬浮乳液；2)用硅烷偶联剂对步骤1)的导热填料进行处理，得到改性后的导热填料悬浮乳液；3)取热致相变液晶材料用硅烷偶联剂处理改性；4)将改性后的导热填料和热致相变液晶材料混合，然后加入乙烯基硅油，超声处理并去除溶剂，得到含液晶的导热填料；5)将含液晶的导热填料与加成型室温硫化硅橡胶混合均匀，在液晶相变温度交变电场使液晶分子排列有序，然后进行交联反应，得到氧化石墨烯/硅橡胶复合智能导热材料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述1～10层的氧化石墨烯粉体是通过下述方法得到的：用改进的Hummers法制备出氧化石墨烯水溶液，然后在-50～-5℃，相对真空度-0.01～-0.09的条件下进行真空冷冻干燥处理24～72h，得到1～10层的氧化石墨烯粉体。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)以氧化石墨烯和球状碳黑为导热填料，其中氧化石墨烯与球状碳黑的质量比为20:80～80:20，球状炭黑的直径为1～80μm。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)将1～10层的氧化石墨烯粉体在阳离子表面活性剂作用下配制成1～10％wt的分散乳液A；将直径1～80μm的球状碳黑在阴离子表面活性剂作用下配制成0.3～3％wt的分散乳液B；将两种分散乳液以一定比例混合，进行静电自组装。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在...
【专利技术属性】
技术研发人员：于海峰，吕宣德，王文忠，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：北京;11
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