制造聚酯树脂的方法技术

本发明专利技术的主题是使用在将环己烷氧化成环己醇和环己酮的过程期间形成的且含有羧酸的混合物的副产物制造聚酯树脂的方法；所述方法包括伴随水和低沸点残余物的移除的加热过程以及在减压下与二元醇和多元醇的缩聚过程；所述的方法的特征在于应用水层作为合成中的开始物质；将所述水层是从在所述环己烷氧化产物中所含有的环己酯的水解之后和在已经首先将主要组分环己醇和环己酮从环己烷氧化产物分离之后且剩余的残余物分离的；之后，浓缩所述水层。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术的主题是制造聚酯树脂的方法。更具体地，本专利技术是指由在将环己烷氧化成环己醇和环己酮的反应期间形成的副产物制造聚酯树脂的方法；所提到的副产物含有羧酸的混合物；根据本专利技术的方法包括加热过程以及在减压下采用二元醇和多元醇的缩聚过程。己知的制造聚酯树脂的方法基于多元醇与二羧酸和/或它们的酸酐，或与脂肪族二羧酸、一元羧酸、和羟基酸、它们的低聚物、酮酸、所提到的酸的环己酯的混合物的聚酯化反应，所述混合物含有大量的高沸点污染物；那些化合物的混合物于在常压或减压下、在催化剂的存在下、并且在160-250℃的温度下的环己烷氧化反应的不同阶段作为副产物被排出，其中在聚酯化反应期间排出的水和低沸物一起被从反应环境移除；并且，非常重要的是，在本专利技术中所述的副产物是在与形成所有上述副产物的阶段不同的阶段形成的。在众所周知的方法中，通常用来制造聚酯树脂的副产物是在将环己烷氧化成环己醇和环己酮的方法中的浓缩阶段之后和水解之前或期间所提取的酸和酯的混合物。已知有两件波兰专利：No.PL93248 B1和No.PL162632 B1。根据第一件专利，用来制造聚酯树脂的副产物是来自环己烷氧化反应的副产物，其是在氧化过程的最后阶段即在酸水解之后形成的。在波兰专利号PL 93248 B1中公开的专利技术中，制造树脂的方法由两个阶段组成；在第一个阶段期间，将羧酸的混合物在减压下和惰性气体气氛中加热，随之移除水和低沸点物质；在第二阶段期间，将产生的残余物在惰性气体的存在下和在减压下加热，并且，在此，形成显示低于6KOH/g的非常高的酸值的产物；在第二件专利号PL162632 B1中，公开了一种方法，所述方法是在大气压下加热与酸和酯的混合物一起的多元醇，并且因此所达到的过程收率较高；然而，产生的树脂含有增加量的水，其导致带有酯键的聚酯经历水解过程。此合成反应方法降低了产物的使用寿命期限以及产生的树脂的物理化学参数两者。上面提到的两件专利公开了由在将环己烷氧化成环己醇和环己酮的反应期间形成的副产物制造聚酯的方法。然而，它们之间的差别在于，在根据专利号PL162632 B1的说明书的方法中，将来源于包含在环己烷氧化反应产物中的环己酯的水解过程的副产物即酸和酯的混合物(俗称为MAE)首先用蒸汽蒸馏，优选地用过热蒸汽蒸馏，以便将挥发性物质解吸并且然后仅副产物经历与二元醇和三元醇的混合物的缩聚反应，优选地在以0.5重量％的量使用的磷酸的存在下。波兰专利号PL 193760 B1描述了由在环己烷氧化反应期间形成的副产物(那些副产物含有在一个分子中具有4-6个碳原子的脂肪族二羧酸、羟基羊油酸、醛酸、所列的酸的环己酯、酮和焦油物质；它们与多元醇一起被加热)制造聚酯树脂的方法；所述副产物在次磷酸的存在下在惰性气体气氛中脱水；接着，与多元醇在大气压下在惰性气体气氛中进行反应。因此，寿险，将Co和Cr盐转变成磷酸盐以便防止所述混合物中的化合物在与醇的酯化反应之前在其脱水阶段时进一步氧化。另一方法得知自美国专利号4 233 408(A)；在此专利中，描述了如何由来源于在制造己二酸(adypic acid)的过程期间形成的许多可能的副产物中的一种的聚酯前体制造聚氨酯(PU)泡沫的方法。根据美国专利号4 233 408(A)中公开的专利技术的方法基于残余的非挥发性物质，包括从在分离环己酮和环己醇后留下的环己烷氧化产物分离的酸，并且其涉及将那些残余物质用NaCl盐析的过程或为了减少其中的水含量的目的将它们冷冻的过程。由波兰专利号PL 211684 B1得知另一种制造聚酯树脂的方法；尽管在所述专利中公开的方法基于来源于环己烷氧化反应的副产物，但含有酸的副产物流在当用水漂洗粗产物时的阶段作为水萃取物被从环己烷氧化产物分离，并且接着，通过将水和挥发性物质蒸发浓缩至80-90％。分离的水萃取物中环己基过氧化氢的量可以多至0.5重量％；尽管将萃取物浓缩和保存，但其中含有的那些环己基过氧化氢分解并且产生不合乎需要的热效应，并且还使高沸点污染物的量增加以及溶液的颜色明显变暗；溶液的颜色变暗降低了其工业应用性。专利技术No.WO2012173938 A1的说明书公开了大量涉及利用在己二酸和己内酰胺的工业制备过程期间形成的环己烷氧化反应副产物制造聚酯树脂混合物的解决方案；使用处于水萃取物和残余的非挥发性物质形式的副产物作为开始(baseline)物质制造那些聚酯树脂混合物。在讨论的文件中，公开了环己烷氧化过程的多种副产物流包括两个物流，用分配给它们的CAS号(化学文摘社(Chemical Abstract Service))作为它们的ID并且表示单独的化学物质。该专利技术还提出了一种制造聚酯树脂的方法，在其初始阶段期间应用甲醇与副产物流反应并且将其组分转变成甲醇溶液，以便在正在进行的制造过程期间更好地鉴别那些组分。在上面列举的方法中，制造的聚酯树脂的特征在于非常强的气味、深色、由其制备的泡沫的热稳定性不佳、高度的近模具壁收缩(near mould-wallshrinkage)以及强烈变化的其他基本参数值。这归因于这样的事实：使用上述方法应用来源于环己烷氧化过程的副产物制备的树脂基于酯和酸的混合物，其是该过程的几乎所有内部副产物流的混合物，包括大量的焦油样物质，所述焦油样物质是在蒸汽的存在下在环己烷氧化反应产物中所含有的环己酯的水解阶段时以残余物的形式被排出的。此前，公开了应用多种多样的副产物制造聚酯树脂；这样的副产物在将环己烷氧化成环己醇和环己酮的过程期间形成，因为通常已知氧化环己烷的反应是一种多级的、高度放热的过程，带有许多后反应，即，来自一个反应的产物变成下一阶段反应的开始物质。环己醇和环己酮是基础的氧化产物。同时，发生许多氧化副反应和氧化产物转化过程；结果，产生的最终混合物不仅含有所需的产物，而且含有各种量的氧化产物，尤其是：羧酸混合物，其是一组带有COOH羧基的有机化学化合物。根据本专利技术，羧酸混合物用作开始物质；该混合物是来源于将环己烷氧化成环己酮和环己醇的过程的副产物，并且在性质上和数量上就其化学组成而言，其基本上与迄今为止采用的物质不同；其特征还在于较低含量的水和未鉴别的化合物，尤其是较低含量的焦油物质。根据正在公开的本专利技术，利用在环己烷氧化反应期间作为羧酸混合物形成的副产物制造聚酯树脂的方法包括：包括移除水和低沸点残余物的加热过程以及在减压下与二元醇和多元醇的缩聚过程；该方法的特征在于在所述缩聚过程中应用水层作为开始物质；所述水层是从在所述环己烷氧化反应产物中所含有的环己酯的水解之后和在将主要组分环己醇和环己酮从所述环己烷氧化反应产物中提取之后剩余的残余物分离；其后，将所述水层浓缩。优选地，在根据本专利技术的方法中使用的开始物质含有：按混合物的总重量计20-27重量％的量的己二酸、10-15重量％的量的6-羟基羊油酸、10-13重量％的量的戊酸、最大4.5重量％的量的丁酸、2-3重量％的量的乙酸、1至3重量％的量的己酸(羊油酸)、最大1.5重量％的量的甲酸、最大1重量％的量的琥珀酸、最大1重量％的量的丙酸(propanic acid)(丙酸(propionic acid))、最大0.5重量％的量的异戊酸、24-25重量％的量的其他未鉴别化合物如：低聚物、酮酸、环己酮二聚物和其本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种使用在将环己烷氧化成环己醇和环己酮的过程期间形成的副产物制造聚酯树脂的方法，所述副产物含有羧酸的混合物，并且所述方法包括伴随水和低沸点残余物的移除的加热过程以及在减压下与二元醇和多元醇的缩聚过程，其中在所述缩聚过程中的开始物质是水层，所述水层是从在所述环己烷氧化产物中所含有的环己酯的水解之后和在已经首先将主要组分环己醇和环己酮从环己烷氧化产物分离之后剩余的残余物分离的；其后，将所述水层浓缩。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.01 PL P.4077341.一种使用在将环己烷氧化成环己醇和环己酮的过程期间形成的副产物制造聚酯树脂的方法，所述副产物含有羧酸的混合物，并且所述方法包括伴随水和低沸点残余物的移除的加热过程以及在减压下与二元醇和多元醇的缩聚过程，其中在所述缩聚过程中的开始物质是水层，所述水层是从在所述环己烷氧化产物中所含有的环己酯的水解之后和在已经首先将主要组分环己醇和环己酮从环己烷氧化产物分离之后剩余的残余物分离的；其后，将所述水层浓缩。2.根据权利要求1所述的方法，其中按所述混合物的总重量计，使用的所述开始物质含有20-2...

【专利技术属性】
技术研发人员：瓦茨瓦夫·科热日尼奥夫斯基，卢卡什·科热日尼奥夫斯基，克日什托夫·科热日尼奥夫斯基，
申请(专利权)人：瓦茨瓦夫·科热日尼奥夫斯基化工能源公司，
类型：发明
国别省市：波兰;PL