非水电解质二次电池用正极活性物质以及非水电解质二次电池用正极制造技术

抑制自正极活性物质的钴的溶出。提供一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其是具备含锂过渡金属氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质，前述含锂过渡金属氧化物的表面附着有选自锆、钛、铝、镁、以及稀土元素中的至少一种元素以及氟，前述含锂过渡金属氧化物包含钴，前述含锂过渡金属氧化物的平均粒径为10μm以下。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及非水电解质二次电池用正极活性物质以及非水电解质二次电池用正极。
技术介绍
面向锂离子电池的高能量密度化、高输出化，除了提高活性物质的容量的方案、增加每单位体积的活性物质的填充量的方案以外，还有提高电池的充电电压的方案。然而，在提高电池的充电电压的情况下，存在电解液易分解的问题，尤其在高温下保存或者在高温下反复进行充放电循环时，产生放电容量降低的问题。考虑到这样的情况，提出了对正极活性物质表面进行改良的方案。例如，专利文献1中提出了表面涂布有AlF3、ZnF2等的锂二次电池用正极活性物质的方案。另外，专利文献2中提出了将正极活性物质颗粒的表面用镧系元素氧化物覆盖以提高活性物质的化学稳定性的方案。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特表2008-536285号公报专利文献2：日本特开2009-4316号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题然而，上述专利文献1、2中公开的技术中存在如下课题，在使用粒径小的正极活性物质的情况下，不能充分地提高电池的特性。用于解决问题的方案为了解决上述课题，本专利技术的非水电解质二次电池用正极活性物质的特征在于，其是具备含锂过渡金属氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质，前述含锂过渡金属氧化物的表面附着有选自锆、钛、铝、镁、以及稀土元素中的至少一种元素以及氟，前述含锂过渡金属氧化物包含钴，前述含锂过渡金属氧化物的平均粒径为10μm以下。本专利技术的非水电解质二次电池用正极包含前述非水电解质二次电池用正极活性物质、导电剂、以及粘结剂。专利技术的效果本专利技术的非水电解质二次电池用正极活性物质以及正极即使在充电状态下被暴晒于高温下，也能够抑制自正极活性物质的钴的溶出。附图说明图1是示出作为本专利技术的实施方式的一个例子的钴酸锂的表面状态的说明图。图2是示出实验1～8的结果的图表。具体实施方式下面，对本专利技术的实施方式的一个例子详细地说明。实施方式的说明中参照的附图是示意性地记载的，附图中描绘的构成要素的尺寸比率等有时与实物不同。具体的尺寸比率等应参照下面的说明来进行判断。作为本专利技术的实施方式的一个例子的非水电解质二次电池具备包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极、包含非水溶剂的非水电解质、以及分隔件。作为非水电解质二次电池的一个例子，可以举出正极和负极隔着分隔件卷绕而成的电极体以及非水电解质容纳于外壳体的结构。[正极]正极优选由正极集电体以及形成于正极集电体上的正极活性物质层构成。作为正极集电体，例如可以使用具有导电性的薄膜体，尤其是铝等的在正极的电位范围内稳定的金属箔、合金箔，具有铝等的金属表层的薄膜。除了正极活性物质以外，正极活性物质层优选包含导电剂和粘结剂。如图1所示的那样，正极活性物质20具备：含锂·钴过渡金属氧化物颗粒21；附着于含锂·钴过渡金属氧化物颗粒21的一部分表面的，包含选自锆、钛、铝、镁、以及稀土元素中的至少一种元素的材料22(以下，有时记载为材料22)，以及含氟的材料23(以下，有时记载为材料23)。含锂·钴过渡金属氧化物颗粒21的平均粒径优选为10μm以下，进一步优选为7μm以下。在平均粒径为10μm以下的含锂·钴过渡金属氧化物颗粒21的表面附着包含选自锆、钛、铝、镁、以及稀土元素中的至少一种元素的材料22以及含氟的材料23，从而能够大幅抑制充电状态下钴溶出到电解液中。含锂·钴过渡金属氧化物颗粒21的平均粒径优选为2μm以上，进一步优选为4μm以上。平均粒径小于2μm时，含锂·钴过渡金属氧化物颗粒21的总表面积变大，存在上述附着物对于含锂·钴过渡金属氧化物颗粒21的总表面积进行覆盖的覆盖率降低的倾向。含锂·钴过渡金属氧化物颗粒21的平均粒径表示：在用激光衍射散射法测得的粒度分布中，体积累计值达到50％的粒径(体积平均粒径；Dv50)。Dv50例如可以使用HORIBA制造的“LA-750”进行测定。作为含锂·钴过渡金属氧化物，优选相对于含锂·钴过渡金属氧化物中的过渡金属总量包含80摩尔％以上的钴的物质。作为例子，可以举出钴酸锂、Ni-Co-Mn、Ni-Co-Al等含锂过渡金属氧化物。其中，优选钴酸锂。含锂·钴过渡金属氧化物可以固溶有Al、Mg、Ti、Zr等物质，或者也可以在晶界包含这些物质。材料22优选为平均粒径100nm以下的颗粒。进一步优选为50nm以下的颗粒。平均粒径大于100nm时，即使使含锂·钴过渡金属氧化物颗粒21附着等量的材料22，也导致附着部位偏向局部，因此有时不能充分地发挥上述效果。材料22的平均粒径的下限优选为0.1nm以上，特别优选为1nm以上。平均粒径小于0.1nm时，导致材料22过量地覆盖正极活性物质表面。材料22优选为选自氢氧化物、羟基氧化物、以及碳酸化合物中的至少一种，所述氢氧化物、羟基氧化物、以及碳酸化合物包含选自锆、钛、铝、镁、以及稀土元素中的至少一种元素。另外，材料22也可以含有氟。材料22的附着量相对于含锂过渡金属氧化物的总质量以锆、钛、铝、镁、以及稀土元素换算计，优选为0.005质量％以上且0.5质量％以下，更优选为0.05质量％以上且0.3质量％以下。这是因为，小于0.05质量％时，不能充分地发挥钴溶出的抑制效果，大于0.5质量％时，有时表面的附着物过多从而电阻过度增加，放电性降低。材料23的平均粒径优选为500nm以下。进一步优选为300nm以下。这是因为，过大时，存在被电子传导性低的氟化合物过度覆盖从而放电性能降低的风险。材料23的平均粒径的下限优选为50nm以上，特别优选为100nm以上。小于100nm时，有时不能充分地发挥包含氟元素的材料23以及材料22的金属元素带来的钴溶出的抑制效果。材料23也可以仅由氟元素构成，优选为包含碱金属和氟的化合物，更优选为选自氟化锂、氟化钠、氟化钾中的至少一种。材料23也可以任意包含锆、钛、铝、镁、以及稀土元素。材料23的平均粒径优选大于材料22的平均粒径。材料23的附着量相对于含锂过渡金属氧化物的总质量以氟元素换算计，优选为0.005质量％以上且1.0质量％以下，尤其更优选为0.01质量％以上且0.5质量％以下。附着于含锂·钴过渡金属氧化物颗粒21的材料22和材料23所包含的、选自锆、钛、铝、镁、以及稀土元素中的至少一种元素的总量与氟元素的总量以摩尔比计，优选为1：2～1：4。处于上述范围时，容易发挥材料22的金属元素与材料23的氟元素的相互作用，能够抑制来自晶格缺陷的钴溶出。上述包含选自锆、钛、铝、镁、以及稀土元素中的至少一种元素的材料22以及含氟的材料23的大小是用扫描型电子显微镜(SEM)观察时的值。作为上述稀土元素，可以使用选自钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥中的至少一种。尤其，优选使用钕、钐、铒、镧。作为在含锂·钴过渡金属氧化物颗粒21的表面附着选自锆、钛、铝、镁、以及稀土元素中的至少一种元素以及氟的方法，例如可以通过如下的方法来得到：在正极活性物质上附着包含稀土元素、锆、镁、钛、铝的氢氧化物、羟基氧化物或碳酸化合物之后，用含氟的水溶液进行喷雾。作为含氟的水溶液的溶质，例如可以适宜地使用NH4F、NaF、KF等。正极活性物质20可以单独地使用1种，也可以混合使用多种。正极活性物质20也可以与不含Co的正极活性物质一起混合使用。正本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其是具备含锂过渡金属氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质，所述含锂过渡金属氧化物的表面附着有选自锆、钛、铝、镁、以及稀土元素中的至少一种元素以及氟，所述含锂过渡金属氧化物包含钴，所述含锂过渡金属氧化物的平均粒径为10μm以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.11 JP 2014-0471751.一种非水电解质二次电池用正极活性物质，其是具备含锂过渡金属氧化物的非水电解质二次电池用正极活性物质，所述含锂过渡金属氧化物的表面附着有选自锆、钛、铝、镁、以及稀土元素中的至少一种元素以及氟，所述含锂过渡金属氧化物包含钴，所述含锂过渡金属氧化物的平均粒径为10μm以下。2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述含锂过渡金属氧化物为钴酸锂。3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，所述含锂过渡金属氧化物的表面附着有包含选自锆、钛、铝、镁、以及稀土元素中的至少一种元素的材料以及含氟的材料。4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池用正极活性物质，其中，包含选自锆、钛、铝、镁、以及稀土元...

【专利技术属性】
技术研发人员：佐藤大树，小笠原毅，砂野泰三，
申请(专利权)人：三洋电机株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP