一种含氟聚硅氧烷不粘助剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种含氟聚硅氧烷不粘助剂及其制备方法与应用，该助剂其分子式如式1所示，是由带反应型基团的含氟硅油与硅烷在铂催化剂催化下进行硅氢加成反应制得。由于含氟聚硅氧烷具有低表面能、耐溶剂性、柔顺性、耐高低温性，偶联剂能与多数材料产生键接，可以赋予基体材料良好的疏水疏油及抗污性，提高涂料的不粘性能，且制备方法简单，制备条件温和，重复性好，产率高，具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及新材料化学合成领域，特别涉及功能高分子材料的制备及应用
，更具体地说，涉及一种含氟聚硅氧烷不粘助剂及其制备方法与应用。
技术介绍
现有不粘陶瓷涂料中使用的不粘助剂一般为羟基硅油或甲基硅油，由于有机硅柔软的链段使其具有很低的表面能，从而表现较好的防粘性和离型能力。将其助剂应用于陶瓷涂料可赋予涂膜较好的不沾性。但羟基硅油或甲基硅油具有迁移性会随着使用、洗涤、擦拭等过程逐渐消耗，从而使涂膜的不粘性能下降，直至失去不粘性。因此，目前的不粘陶瓷涂料其不粘持久性较差，同时使用硅油作不沾助剂，其耐油性很差，所以在实际的使用过程中硅油不粘效果不理想。提高耐油性一般采用引入氟元素的方法，目前含氟不粘助剂大多为含长链氟碳基团的硅烷偶联剂。长氟碳链不仅为涂膜提供了极低的表面能，使其具有优异的疏水疏油性能，还可为涂膜提供良好的耐溶剂、耐腐蚀等性能。专利CN103113538A介绍了一种含氟大分子偶联剂及其制备方法和应用，专利CN101906715A介绍了一种含氟硅烷偶联剂及制造方法。然而，目前耐油效果最好的一般都含可能含全氟辛基，现代研究已证实PFOA，PFOS这类物质会在人体中累积，有致癌的隐患。同时这类不粘助剂价格昂贵，且耐磨性能较差，经反复摩擦试验后，其不粘性能大大下降，因此这类助剂应用在不粘涂料上的性价比不高。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题在于现有陶瓷涂料不粘持久性差，针对现有技术的上述缺陷，本专利技术第一个目的在于提供一种含氟聚硅氧烷不粘助剂。本专利技术的另一目的在于提供一种含氟聚硅氧烷不粘助剂的制备方法。本专利技术的另一目的在于提供一种含有含氟聚硅氧烷不粘助剂的不粘陶瓷涂料，该涂料表现出优良的不粘性及不粘持久性。为实现上述目的本专利技术所采用的技术方案如下：一种含氟聚硅氧烷不粘助剂，其为具有式1结构的化合物：其中，n为3-50，侧链Rf为-CH2CH2CF3、-CH2CH2CF2CF2CF2CF3、-CH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3中的一种；R为甲氧基、乙氧基中的一种或两种的组合。作为优选，其n＝3-10。该含氟聚硅氧烷不粘助剂的制备方法通过以下技术方案实现的，具体包括如下步骤：(1)先将反应装置抽真空，除去氧气和水分，再通入氮气保护；(2)加入50重量份的含氟硅油、0.5-7.5重量份的硅烷、10-100ppm的铂系催化剂、0-30重量份溶剂，搅拌均匀；(3)在60-80℃下进行反应3-8小时；(4)产物脱除溶剂后得含氟聚硅氧烷不粘助剂。优选地，步骤(1)所述真空度为1×10-1pa。优选地，步骤(2)所述含氟硅油为具有式Ⅰ或Ⅱ结构的化合物：其中，n为3-50，侧链Rf为-CH2CH2CF3、-CH2CH2CF2CF2CF2CF3、-CH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3中的一种。作为优选，其n＝3-10。优选地，步骤(2)所述硅烷为三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基三乙氧基硅烷中的一种。作为进一步优选，所述硅烷为三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷中的一种。优选地，步骤(2)所述铂系催化剂的用量为10-50ppm；铂系催化剂为Speier催化剂、Karstedt催化剂中的一种。作为进一步优选，所述铂系催化剂为Karstedt催化剂。优选地，步骤(2)所采用的溶剂为THF、甲苯、DMF中的一种。作为进一步优选，所述溶剂为甲苯，重量份为0-20。优选地，步骤(3)所述步骤制备方法为硅氢加成反应法。优选地，步骤(4)产物脱除溶剂的具体方法如下：将步骤(4)产物转移至减压旋转蒸发器中，在1×10-1pa真空度下，在20-50℃下进行旋蒸30min，即得含氟聚硅氧烷不粘助剂。本专利技术中，含氟聚硅氧烷的主链结构为柔顺的有机硅链，侧链上引入性质稳定且表面张力极低的有机氟链使其具有更低的表面能，爽滑性，以及耐油的性能。因此将含氟链段引入到有机硅的侧链上，解决有机硅不耐油的缺点。同时含氟聚硅氧烷具有良好的生物惰性，且稳定性好，能够耐300℃左右的高温，因此含氟聚硅氧烷不粘助剂可在不粘陶瓷涂料上应用。同时在含氟有机硅上引入烷氧基，可与基材表面发生共价键结合，使含氟有机硅牢固地锚定在涂膜表面提高其不粘持久性。相比于长链氟碳结构的硅烷偶联剂，含氟有机硅不粘助剂含有柔性的Si-O-Si链段，其涂膜的耐磨性能更好，同时含氟侧链又可以提供良好的疏水疏油性能，而成本仅为长链氟碳硅烷偶联剂的十分之一，因此具有非常好的经济性。一种不粘陶瓷涂料，包括如上所述的含氟聚硅氧烷不粘助剂。实施本专利技术具有以下有益效果：(1)本专利技术通过带反应型基团的含氟硅油与硅烷在铂催化剂催化下进行硅氢加成反应制得如式1所示结构的含氟聚硅氧烷不粘助剂。由于含氟聚硅氧烷具有低表面能、耐溶剂性、柔顺性、耐高低温性，偶联剂能与多数材料产生键接，可以赋予基体材料良好的疏水疏油及抗污性，提高涂料的不粘性能，且制备方法简单，制备条件温和，重复性好，产率高，具有广阔的应用前景。(2)含氟聚硅氧烷的主链结构为柔顺的有机硅链，侧链上引入性质稳定且表面张力极低的有机氟链使其具有更低的表面能，爽滑性，以及耐油的性能。因此将含氟链段引入到有机硅的侧链上，解决有机硅不耐油的缺点。同时含氟聚硅氧烷具有良好的生物惰性，且稳定性好，能够耐300℃左右的高温，因此含氟聚硅氧烷不粘助剂可在不粘陶瓷涂料上应用。同时在含氟有机硅上引入烷氧基，可与基材表面发生共价键结合，使含氟有机硅牢固地锚定在涂膜表面提高其不粘持久性。相比于长链氟碳结构的硅烷偶联剂，含氟有机硅不粘助剂含有柔性的Si-O-Si链段，其涂膜的耐磨性能更好，同时含氟侧链又可以提供良好的疏水疏油性能，而成本仅为长链氟碳硅烷偶联剂的十分之一，因此具有非常好的性价比。具体实施方式下面，结合具体实施例对本专利技术做进一步描述：在本专利技术中，若非特指，所有的份数为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。产物硅氢加成效率的测试方法：1H-NMR核磁共振氢谱。实施例1先将反应装置抽真空至1×10-1Pa，除去氧气和水分，再通入氮气保护，加入50重量份的含氟硅油Ⅰ(n＝3，Rf为-CH2CH2CF3)、6重量份的三甲氧基硅烷、30ppm的Karstedt催化剂、10重量份THF，搅拌均匀后，在60℃下进行反应5小时，产物脱除THF及过量的硅烷后得含氟聚硅氧烷不粘助剂1。其合成路线如下：实施例2先将反应装置抽真空至1×10-1Pa，除去氧气和水分，再通入氮气保护，加入50重量份的含氟硅油Ⅰ(n＝6，Rf为-CH2CH2CF2CF2CF2CF3)、3重量份的三乙氧基硅烷、20ppm的Karstedt催化剂、20重量份溶剂，搅拌均匀后，在60℃下进行反应3小时，产物脱除THF及过量的硅烷后得含氟聚硅氧烷不粘助剂2。其合成路线如下：实施例3先将反应装置抽真空至1×10-1Pa，除去氧气和水分，再通入氮气保护，加入50重量份的含氟硅油Ⅰ(n＝50，Rf为-CH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3)、0.5重量份的三甲氧基硅烷、10ppm的Karstedt催化剂、30重量份溶剂，搅拌均匀后，在60℃下本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含氟聚硅氧烷不粘助剂，其特征在于，为具有式1结构的化合物：其中，n为3‑50，侧链Rf为‑CH2CH2CF3、‑CH2CH2CF2CF2CF2CF3、‑CH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3中的一种；R为甲氧基、乙氧基中的一种或两种的组合。

【技术特征摘要】
1.一种含氟聚硅氧烷不粘助剂，其特征在于，为具有式1结构的化合物：其中，n为3-50，侧链Rf为-CH2CH2CF3、-CH2CH2CF2CF2CF2CF3、-CH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3中的一种；R为甲氧基、乙氧基中的一种或两种的组合。2.一种如权利要求1所述的含氟聚硅氧烷不粘助剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)先将反应装置抽真空，除去氧气和水分，再通入氮气保护；(2)加入50重量份的含氟硅油、0.5-7.5重量份的硅烷、10-100ppm的铂系催化剂、0-30重量份溶剂，搅拌均匀；(3)在60-80℃下进行反应3-8小时；(4)产物脱除溶剂后得含氟聚硅氧烷不粘助剂。3.根据权利要求2所述的含氟聚硅氧烷不粘助剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述真空度为1×10-1pa。4.根据权利要求2所述的含氟聚硅氧烷不粘助剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述含氟硅油为具有式Ⅰ或Ⅱ结构的化合物：其中，n为3-50，侧链Rf为-CH2CH2CF3、-CH2CH2CF2CF2CF2CF3、-CH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2...

【专利技术属性】
技术研发人员：钱涛，徐凯，刘海兵，
申请(专利权)人：杭州吉华高分子材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33