本发明专利技术涉及用于分离含有至少一种通式R′‑C(O)O‑CH＝CH2的羧酸乙烯酯和至少一种通式R′‑COOH的羧酸的混合物的方法，其中在每种情况下R′可以为具有12‑22个碳原子的脂族基团或者具有12‑22个碳原子的脂环族基团或者具有12‑22个碳原子的芳基，并且R′可以相同或不同，其特征在于将所述羧酸转化为其酸酐R′‑C(O)‑O‑C(O)‑R′并随后分离羧酸乙烯酯。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及用于分离高沸点的羧酸乙烯酯/羧酸混合物的方法。高沸点羧酸乙烯酯和高沸点羧酸的混合物的蒸馏分离随着组分的分子量的增大而变得越发困难。术语高沸点羧酸乙烯酯和高沸点羧酸应理解为是指各自在羧酸基上具有至少12个碳原子的乙烯基碳酸酯和羧酸。其难于分馏的原因是沸点非常高且彼此接近。这例如由棕榈酸乙烯酯(1bar绝对压力下为346℃)和棕榈酸(1bar绝对压力下为351℃)或者硬脂酸乙烯酯(1bar绝对压力下为385℃)和硬脂酸(1bar绝对压力下为361℃)可以明显看出。这种沸点非常高且接近的组分的蒸馏分馏在大的工业规模上是不可能的，尤其是在混合物中存在不同链长的羧酸/羧酸乙烯酯的情况下。例如在反应物羧酸具有至少12个碳原子时的羧酸的乙烯基交换反应(transvinylation)中产生这种羧酸乙烯酯和羧酸的混合物。乙烯基交换反应是使乙烯基单元由反应物乙烯基酯(1V)转移至反应物羧酸(2S)以产生产物乙烯基酯(2V)和反应物乙烯基酯的对应酸(1S)。蒸馏去除低沸点组分(通常为反应物乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯及其对应酸，例如乙酸)提供了待分离的羧酸乙烯酯和羧酸的混合物。借助乙烯基交换反应而生产高沸点羧酸乙烯酯例如描述于许多专利公开之中。用于制备棕榈酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯的钯-催化的乙烯基交换反应描述于WO2011/139360A1(实施例69和70)、JP 05-279296A(实施例1)和US5,214,172A(实施例19-40和56-57)，而汞-催化的变化方案描述于申请US3,158,633A(实施例1-5)、GB 827718A(实施例15)中。WO2011/139360A1没有阐述产物混合物的后处理(workup)。JP05-279296在这方面也未提供任何线索。US5,214,172A涉及钯催化剂在乙烯基交换反应中的活性，而没有解决产物混合物的后处理。US3,158,633A也没有阐述反应产物的后处理。GB 827718提及产物乙烯基酯可以被蒸馏出，但没有描述具体措施。通过分馏蒸馏而除去硬脂酸乙烯酯可参见JP 07-138203A(实施例8)、US4,425,277A(实施例24)和US3,188,319A(实施例2)。但并未描述该分离方法的精确配置，同样未描述蒸馏馏分的化学分析。仅仅在US3,188,319A的实施例2中报导了产物的沸点，即在5mmHg下为203℃(在1bar下～376℃)。按理说在这些情况下会除去硬脂酸和硬脂酸乙烯酯的混合物，因为硬脂酸的沸点(在1bar下为361℃)低于相应硬脂酸乙烯酯(在1bar下为385℃)。专利US3,000,918A要求保护用于分离羧酸乙烯酯/羧酸混合物的方法，其中通过加入氢氧化钠而使羧酸转化为对应的低挥发性Na盐，其可以通过过滤而从羧酸乙烯酯中除去。然后可以通过蒸馏而纯化所述酯。相同的方法在US3,179,641A中利用而制备苯基硬脂酸乙烯酯。如在实施例1中所述，在除去乙酸乙烯酯和乙酸之后，通过加入氢氧化钠而使剩余苯基硬脂酸转化为低挥发性Na盐，并且通过蒸馏而除去乙烯基酯。除去Na盐需要固体-液体的分离步骤，这需要大的工艺工程复杂性并成为该方法的不利之处。虽然将Na盐转化回羧酸之后可以将其再次使用，但这也需要额外的化学处理处理步骤。两个说明书还描述了如果不预先除去反应物羧酸，在蒸馏过程中会发生乙烯基酯的分解反应和聚合。GB 869830A公开了生产硬脂酸乙烯酯的方法，其中通过用脂族烃萃取而从硬脂酸中除去硬脂酸乙烯酯。然后可以任选地进行通过多种吸收剂的进一步纯化。该作者描述在使用市售硬脂酸时，该方法仅适用于棕榈酸比例至多为30％，这是由于随着棕榈树比例的增加，萃取变得更加困难。因而不可能用该方法分离基于具有棕榈酸比例至多为50重量％的市售硬脂酸50的羧酸乙烯酯/羧酸混合物。这种萃取方法也描述于如下说明书中：US2,997,494A(实施例1)、US2,997,495A(实施例7)、GB 869828A(实施例1)和US3,201,357A(实施例12)中。高沸点羧酸乙烯酯不再可能通过蒸馏而与相应的羧酸进行分离。尤其是来自乙烯基交换反应的基于高沸点羧酸的产物，例如市售棕榈酸和硬脂酸的混合物。除了用于由>70重量％纯度的硬脂酸而生产的硬脂酸乙烯酯的萃取方法之外，现有技术描述了将羧酸反应性地转化为相应的低挥发性Na羧酸盐。然而，这些方法需要复杂的固体-液体分离步骤，以及额外的化学处理处理步骤以将Na羧酸盐转化回羧酸。不需要除去固体和转化回羧酸的复杂处理步骤的更广泛可用于分离高沸点羧酸乙烯酯/羧酸混合物的方法迄今还属未知。因此，本专利技术解决的问题是开发用于分离高沸点羧酸乙烯酯/羧酸混合物的方法，其对高沸点羧酸乙烯酯/羧酸或相应混合物具有广泛适用性并且也不需要复杂的固体-液体分离步骤。本专利技术提供用于分离包含至少一种通式R′-C(O)O-CH＝CH2的羧酸乙烯酯和至少一种通式R′-COOH的羧酸的混合物的方法，其中在每种情况下R′可以为具有12-22个碳原子的脂族基团或者具有12-22个碳原子的脂环族基团或者具有12-22个碳原子的芳基，并且R′可以相同或不同，其特征在于将所述羧酸转化为其酸酐R′-C(O)-O-C(O)-R′并随后除去羧酸乙烯酯。该方法可以从一种混合物中除去通式R′-C(O)O-CH＝CH2的羧酸乙烯酯，其中R′为具有12-22个碳原子的脂族基团或者具有12-22个碳原子的脂环族基团或者具有12-22个碳原子的芳基。在所述混合物中也可以存在具有不同基团R′的羧酸乙烯酯。实例包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、萘羧酸或其混合物的乙烯基酯。特别优选使用具有15-22个碳原子的羧酸，例如棕榈酸和硬脂酸及其混合物的乙烯基酯。可以在混合物中与羧酸乙烯酯存在的羧酸为通式R′-COOH的羧酸，其中R′可以为具有12-22个碳原子的脂族基团或者具有12-22个碳原子的脂环族基团或者具有12-22个碳原子的芳基。在混合物中也可以存在具有不同基团R′的羧酸。其实例包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、萘羧酸或其混合物。特别优选具有15-22个碳原子的脂肪酸，例如棕榈酸和硬脂酸及其混合物。羧酸R′-COOH和羧酸乙烯酯R′-C(O)O-CH＝CH2的混合物可以包含例如来自乙烯基交换反应的其他组分，例如催化剂、酸酐、酸和聚合物成分。羧酸R′-COOH相对于羧酸乙烯酯R′-C(O)O-CH＝CH2和羧酸R′-COOH的混合物的摩尔分数x可以为0mol％<x<100％，优选比例为0.01mol％<x<50mol％，特别优选比例为0.1mol％<x<30mol％。在第一优选实施方案中，羧酸R′-COOH转化为相应的酸酐R′-C(O)-O-C(O)-R′是通过与通式R*-C(O)-O-C(O)-R*的酸酐的反应而进行，其中R*相同或不同，并且表示具有1-10个碳原子的脂族基团或者具有至多10个碳原子的脂环族基团或者具有至多10个碳原子的芳基。其实例包括如下酸的酸酐：乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、新戊酸、己酸、环己烷羧酸、正庚酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、正辛酸、正本文档来自技高网...
【技术保护点】
用于分离包含至少一种通式R′‑C(O)O‑CH＝CH2的羧酸乙烯酯和至少一种通式R′‑COOH的羧酸的混合物的方法，其中在每种情况下R′可以为具有12‑22个碳原子的脂族基团或者具有12‑22个碳原子的脂环族基团或者具有12‑22个碳原子的芳基，并且R′可以相同或不同，其特征在于将所述羧酸转化为其酸酐R′‑C(O)‑O‑C(O)‑R′并随后除去羧酸乙烯酯。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.06.06 DE 102014210835.71.用于分离包含至少一种通式R′-C(O)O-CH＝CH2的羧酸乙烯酯和至少一种通式R′-COOH的羧酸的混合物的方法，其中在每种情况下R′可以为具有12-22个碳原子的脂族基团或者具有12-22个碳原子的脂环族基团或者具有12-22个碳原子的芳基，并且R′可以相同或不同，其特征在于将所述羧酸转化为其酸酐R′-C(O)-O-C(O)-R′并随后除去羧酸乙烯酯。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述羧酸R′-COOH转化为相应的酸酐R′-C(O)-O-C(O)-R′是通过与通式R*-C(O)-O-C(O)-R*的酸酐的反应而进行，其中R*相同或不同，并且表示具有1-10个碳原子的脂族基团或者具有至多10个碳原子的脂环族基团或者具有至多10个碳原子的芳基。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于使用相对于羧酸R′-COOH为0.1-5摩尔当量的酸酐R*-C(O)-O-C(O)-R*，并且所述反应在0℃-150℃的温度下、0.001-10bar绝对压力下进行，反应时间至多为5小时。4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于所用的通式R*-C(O)-O-C(O)-R*的酸酐选自乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、新戊...
【专利技术属性】
技术研发人员：P·吉格莱尔，J·施托雷尔，
申请(专利权)人：瓦克化学股份公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE
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