一种耐老化天然橡胶及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种耐老化天然橡胶及其制备方法，该耐老化天然橡胶的制备方法包括：在天然橡胶胶乳中加入改性的稀土羧酸盐分散体，然后采用木醋液作为凝固剂对天然橡胶胶乳进行凝固，压绉得到胶片，将胶片在室温下悬挂一段时间后，采用热风干燥箱进行干燥，得到耐老化天然橡胶。本发明专利技术制备得到的天然橡胶具有优异的耐老化性能、低的生热性能及良好的抗菌性能，可以用于轮胎，胶管，医用胶乳制品，鞋底等天然橡胶制品。本发明专利技术的方法工艺简单，产品质量稳定，易于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种天然橡胶的
，特别涉及一种耐老化天然橡胶及其制备方法。
技术介绍
天然橡胶是一种以顺1,4-聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，在常温下具有较高的弹性，稍带塑性，机械强度高且电绝缘性能良好，是目前应用最广的通用橡胶。天然橡胶的结构中含有不饱和双键，是一种化学反应能力较强的物质，光、热、臭氧、辐射、屈挠变形和铜、锰等金属都能使破坏橡胶原有化学结构，进而导致天然橡胶制品在加工或使用过程中容易发生老化，不耐老化是天然橡胶的致命弱点，天然橡胶制品普遍存在贮存时间短、使用寿命短、老化发粘等问题。目前，天然橡胶的老化的防护手段主要是添加胺类和酚类防老化剂，但是这类防老化剂会同时带来不良效果，如酚类防老化剂防护性能弱，胺类防老化剂则容易使橡胶制品变色或表面出现喷霜、产生一些致癌物质，且对天然橡胶的老化的防护效果不理想。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术目的在于提供一种耐老化性能优异的天然橡胶及其制备方法，在提高天然橡胶耐老化性能的同时提高天然橡胶的抗菌性、降低天然橡胶的生热性能。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：本专利技术提供了一种耐老化天然橡胶，包括如下重量份的组分：干胶计天然橡胶胶乳100份，稀土羧酸盐0.01～10份，表面活性剂0.05～0.2份，偶联剂0.02～4份，凝固剂20～80份；优选的稀土羧酸盐为油酸稀土、硬脂酸稀土、月桂酸稀土、苹果酸稀土、柠檬酸稀土、棕榈酸稀土和水杨酸稀土中的任意一种或多种混合物；优选的稀土羧酸盐中的稀土元素为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪和钇中的任意一种；优选的表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸钠 和木质素磺酸钙中的任意一种或几种；优选的偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)和双-(γ-三乙氧基硅丙基)四硫化物(Si69)中任意一种或几种；优选的凝固剂为木醋液，优选的木醋液的pH值为3.0～4.2；优选的天然橡胶胶乳中氮的质量含量为0.01～0.52％；本专利技术提供了一种耐老化天然橡胶的制备方法，包括如下步骤：(1)在超声条件下，将稀土羧酸盐、表面活性剂和偶联剂在水相体系中反应，得到改性稀土羧酸盐分散体；(2)将所述改性稀土羧酸盐分散体与天然橡胶胶乳混合，继续超声，得到胶乳状态的耐老化天然橡胶；(3)将所述胶乳状态的耐老化天然橡胶与凝固剂混合，凝固后得到耐老化天然橡胶；优选的所述凝固后还包括干燥，干燥的方式为：将所述凝固后的产品在自然条件下干燥1～30天，然后在40～80℃条件下干燥2～48h。本专利技术提供了一种利用上述方案得到的耐老化天然橡胶制备的胶料，包括如下重量份的组分：干胶计耐老化天然橡胶100份，氧化锌4～6份，硬脂酸1～3份，N-叔丁基-2-苯并噻唑次黄酰胺(促进剂NS)0.5～1份，硫磺2～2.5份，炭黑30～40份。本专利技术提供了一种耐老化天然橡胶，其主要成分为：干胶计天然橡胶胶乳100份，稀土羧酸盐0.01～10份，表面活性剂0.05～0.2份，偶联剂0.02～4份，凝固剂20～80份。本专利技术利用表面活性剂和偶联剂对稀土羧酸盐进行改性，利用改性后的稀土羧酸盐捕抓天然橡胶老化过程产生的自由基，提高天然橡胶的耐老化性能；同时提高天然橡胶的交联密度，从而进一步提高了天然橡胶的耐老化性能，降低天然橡胶的生热性能。本专利技术提供的耐老化天然橡胶制备方法不影响胶料的加工性能与物理机械性能，且制备方法简单，成本低廉，易于规模化生产。具体实施方式本专利技术提供了一种耐老化天然橡胶，包括如下重量份的组分：干胶计天然橡胶胶乳100份，稀土羧酸盐0.01～10份，表面活性剂0.05～0.2 份，偶联剂0.02～4份，凝固剂20～80份。本专利技术提供的耐老化天然橡胶以天然橡胶胶乳为基体，以所述天然橡胶胶乳的重量份数为基准，以干胶计，设定为100份。在本专利技术中，所述天然橡胶胶乳中氮的质量含量优选为0.01～0.52％，更优选为0.12～0.43％，最优选为0.2～0.4％；所述天然橡胶胶乳的固含量优选为20％～40％，更优选为25％～35％。本专利技术提供的耐老化天然橡胶包括0.01～10重量份的稀土羧酸盐，优选为0.1～8份，更优选为1～6份，最优选为2～5份。在本专利技术中，所述稀土羧酸盐优选为油酸稀土、硬脂酸稀土、月桂酸稀土、苹果酸稀土、柠檬酸稀土、棕榈酸稀土和水杨酸稀土中的任意一种或多种混合物；所述稀土羧酸盐中的稀土元素优选为为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪和钇中的任意一种；所述稀土羧酸盐优选为苹果酸钕、苹果酸铈、棕榈酸镧、硬脂酸钕、水杨酸镧、月桂酸镨和油酸镧；更优选为苹果酸钕、棕榈酸镧、硬脂酸钕和水杨酸镧；本专利技术利用稀土羧酸盐与天然橡胶氧化过程中产生的游离基结合，使氧化反应终止，从而有效地抑制了氧化作用的继续进行，提高了天然橡胶的耐老化性能。本专利技术提供的耐老化天然橡胶包括0.05～0.2重量份的表面活性剂，优选为0.1～0.15份，更优选为0.12份。在本专利技术中，所述表面活性剂优选为阴离子表面活性剂，更优选为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸钠和木质素磺酸钙中的任意一种或几种。本专利技术提供的耐老化天然橡胶包括0.02～4重量份的偶联剂，优选为0.05～0.35份，更优选为0.1～0.25份。在本专利技术中，所述偶联剂优选为硅烷偶联剂，更优选为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和双-(γ-三乙氧基硅丙基)四硫化物中任意一种或几种。本专利技术使用表面活性剂和偶联剂对稀土羧酸盐进行改性，利用表面活性剂提高稀土羧酸盐与高分子的亲和性，使稀土羧酸盐更容易在天然橡胶乳液中分散均匀，提高稀土羧酸盐与天然橡胶乳液的相容性；利用偶联剂使稀土羧酸盐表面覆盖上与橡胶分子相容性好且可与橡胶分子发生反应的有机官能团，提高稀土羧酸盐与天然橡胶的结合能力，从而使最终改性后的稀土羧酸 盐能够均匀的分散在天然橡胶乳液中，更有效的捕抓天然橡胶老化过程产生的自由基，提高天然橡胶的耐老化性能；同时提高天然橡胶的交联密度，进一步提高天然橡胶的耐老化性能，降低天然橡胶的生热性能。本专利技术提供的耐老化天然橡胶包括20～80重量份的凝固剂，优选为30～70份，更优选为40～60份。在本专利技术中，所述凝固剂优选为木醋液；所述木醋液的pH值优选为3.0～4.2，更优选为3.5～4.0。本专利技术利用木醋液作为天然橡胶的凝固剂，提高天然橡胶的抗菌性，避免蚊虫的叮咬，从而提高天然橡胶的耐老化性能；本专利技术使用的木醋液是植物性原料炭化或干馏过程中产生的气体混合物经冷凝回收分离获得的有机产品，主要成分是醋酸，来源广泛，成本低。本专利技术提供了上述技术方案所述的耐老化天然橡胶的制备方法，包括如下步骤：(1)在超声条件下，将稀土羧酸盐、表面活性剂和偶联剂在水相体系中反应，得到改性稀土羧酸盐分散体；(2)将所述改性稀土羧酸盐分散体与天然橡胶胶乳混合，继续超声，得到胶乳状态的耐老化天然橡胶；(3)将所述胶乳状态的耐老化天然橡胶与凝固剂混合，凝固后得到耐老化天然橡胶。本专利技术在超声条件下将稀土羧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种耐老化天然橡胶，其特征在于，包括如下重量份的组分：干胶计天然橡胶胶乳100份，稀土羧酸盐0.01～10份，表面活性剂0.05～0.2份，偶联剂0.02～4份，凝固剂20～80份。

【技术特征摘要】
1.一种耐老化天然橡胶，其特征在于，包括如下重量份的组分：干胶计天然橡胶胶乳100份，稀土羧酸盐0.01～10份，表面活性剂0.05～0.2份，偶联剂0.02～4份，凝固剂20～80份。2.根据权利要求1所述的耐老化天然橡胶，其特征在于，所述稀土羧酸盐为油酸稀土、硬脂酸稀土、月桂酸稀土、苹果酸稀土、柠檬酸稀土、棕榈酸稀土和水杨酸稀土中的任意一种或多种混合物。3.根据权利要求2所述的耐老化天然橡胶，其特征在于，所述稀土羧酸盐中的稀土元素为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪和钇中的任意一种。4.根据权利要求1所述的耐老化天然橡胶，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、木质素磺酸钠和木质素磺酸钙中的任意一种或几种。5.根据权利要求1所述的耐老化天然橡胶，其特征在于，所述偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和双-(γ-三乙氧基硅丙基)四硫化物中任意一种或几种。6.根据权利要求1所述的耐老化天然橡胶，其特征在于，所述凝固剂为木醋液...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨昌金，彭政，罗勇悦，许逵，钟杰平，
申请(专利权)人：中国热带农业科学院农产品加工研究所，
类型：发明
国别省市：广东;44