催化剂及其制作方法、应用及均四甲苯的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种催化剂及其制作方法、应用及均四甲苯的制备方法。催化剂主要由按重量百分比计的以下组分制作而成：β分子筛45～85％；粘结剂10～55％；改性元素0～10％。其中，粘结剂选自氧化铝、铝溶胶、硅溶胶中的一种或多种；改性元素选自锌、铁、镁、钙、稀土元素中的一种或多种。该催化剂对烷基化反应具有较高的催化活性，可显著提高偏三甲苯和甲醇制作均四甲苯反应中的偏三甲苯的转化率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及石油化工领域，具体而言，涉及一种催化剂及其制作方法、应用及均四甲苯的制备方法。
技术介绍
均四甲苯是一种重要的化工原料，主要用于生产均酐，即均苯四甲酸二酐(PMDA)。近些年来，PMDA的用途不断扩大，例如可用作高品质粉末涂料消光剂、固化剂及增塑剂的重要原料。另外，PMDA还可以用来合成聚酰亚胺等。聚酰亚胺是一种耐高温、抗辐射、抗冲击并具有优异电性能和机械性能的新型合成材料，其广泛应用于制作纤维、薄膜、浸渍漆、胶黏剂、铸塑零件和泡沫塑料等。聚酰亚胺制品在宇航、导弹、超音速飞机、机电工业和原子能工业等领域已得到广泛应用。随着聚酰亚胺市场容量不断扩大，PMDA作为合成聚酰亚胺的主要原料，其需求量也与日俱增。目前，我国PMDA总产能为3000-4000吨/年，部分出口。由于原料均四甲苯供应不足，使得均苯四甲酸二酐企业无法全负荷运行，影响企业的经济效益。偏三甲苯(1,2,4-Trimethylbenzene)是重整芳烃产物的主要成分，其廉价易得；甲醇产能过剩且价格便宜。均四甲苯的需求量不断地增大且具有良好的实用价值和经济价值，因此由偏三甲苯和甲醇烷基化制均四甲苯反应受到广泛关注。陶克毅等人(陶克毅,臧雅茹,贾同文等.在HZSM-5上偏三甲苯与甲醇烷基化合成均四甲苯的研究[J].石油学报,1989,5(1):34.)在常压的条件下，在固定床流动反应器中，在HZSM-5分子筛催化剂上，进行甲醇与偏三甲苯的混合物烷基化反应生成均四甲苯的试验，均四甲苯在四甲苯各个异构体中的选择性在95％以上，偏三甲苯单程转化率约为30％。中国科学院大连化学物理研究所在CN1221652中公开了一种从偏三甲苯-甲醇制取均四甲苯的催化剂，采用以HZSM-5为活性组分的催化剂，用硝酸铵进行离子交换脱除Na+，加5～40％(重量)的氧化铝进行混合成型，再经400-700℃的2～8焙烧小时，偏三甲苯的转化率为20-30％。Yamazaki等人(Yamazaki、Hatsutaro.Production of High-Purity Durene[P].Japan:JP4026634.1986.)报道了一种制备军四甲苯的方法，其采用硅铝酸结晶催化剂，在温度范围为250～400℃，压强为0.5～2.0MPa，液体空速为0.2～5.0/小时，甲醇与二甲苯或偏三甲苯的摩尔比为1.3的条件下进行甲基化反应，产物经过精馏操作，使均四甲苯得纯度大于95％。中国科学院山西煤炭化学研究所在CN1155533A中公开了一种合成均四甲苯的方法，使用改性的HZSM-5分子筛催化剂在径向反应器中进行烷基化反应，使催化剂的寿命增加1-2倍，偏三甲苯的转化率高达25-35％，均四甲苯在产品油中的含量高达60-80％，催化剂再生周期是原来的2-4倍。在以上偏三甲苯与甲醇的烷基化反应研究中，均是采用ZSM-5或其它沸石催化剂，少见有用β分子筛作为催化剂的报道，且未涉及工业应用方面。
技术实现思路
本专利技术的第一目的在于提供一种烷基化催化剂，以促进β分子筛为活性成分与改性元素复合的催化剂在烷基化反应中的使用，尤其是在通过偏三甲苯和甲醇反应制备均四甲苯中的工业应用。本专利技术的第二目的在于提供一种上述烷基化催化剂的制作方法，通过加β分子筛与粘结剂混合，再利用浸渍液进行浸渍制备而成，实现了简便、快速制备烷基化催化剂。本专利技术的第三目的在于提供一种利用上述烷基化催化剂制作均四甲苯的方法，以提高利用偏三甲苯和甲醇制作均四甲苯时，偏三甲苯的转化率。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种催化剂，主要由按重量百分比计的以下组分制作而成：β分子筛45～85％；粘结剂10～55％；改性元素0～10％；粘结剂选自氧化铝、铝溶胶、硅溶胶中的一种或多种；改性元素选自锌、铁、镁、钙、稀土元素中的一种或多种。上述催化剂的制作方法，包括以下步骤：将β分子筛和粘结剂混合成型，再焙烧；当改性元素的含量不为零时，焙烧之后，还包括：浸渍所述改性元素，之后焙烧活化。本专利技术提供的烷基化催化剂可以用作多种烷基化反应的催化剂，尤其是在利用偏三甲苯和甲醇的烷基化反应中制取均四甲苯。利用上述催化剂制备均四甲苯的方法，包括以下步骤：甲醇和偏三甲苯在300～450℃、0.5～3.0MPa条件下与催化剂接触，发生烷基化反应，即得均四甲苯。其中，甲醇和偏三甲苯的摩尔比为0.5～3.0，偏三甲苯的质量空速为0.5～3.0h-1。本专利技术的有益效果：本专利技术提供的烷基化催化剂的成分简单，制作和使用方便，有利于降低催化剂的制作和使用成本。在偏三甲苯与甲醇反应制备均四甲苯过程中，该催化剂可以使偏三甲苯的转化率达到40～70％，并且反应产物中的均四甲苯的选择性可达到55～80％，可实现均四甲苯的收率为25～45％。具体实施方式下面将结合实施例对本专利技术的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本专利技术，而不应视为限制本专利技术的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。本专利技术中，β分子筛购买自涿州市南大催化剂有限责任公司。“硅铝比”均指摩尔比。以下针对本专利技术实施例的催化剂及其制作方法、应用及均四甲苯的制备方法进行具体说明：一种催化剂，主要由按重量百分比计的以下组分制作而成：β分子筛45～85％；粘结剂10～55％；改性元素0～10％；粘结剂选自氧化铝、铝溶胶、硅溶胶中的一种或多种；改性元素选自锌、铁、镁、钙、稀土元素中的一种或多种。分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物。分子筛具有孔径均匀且致密的微孔结构，其比表面积大且晶体表面高度极化，能将粒径小于孔径的物质吸附到孔腔的内部。分子筛的吸附性能具有一定的选择性，对极性分子、不饱和分子具有相对更强的吸附能力，因而在分子极性、饱和程度差异大的物质之间分开，同时还可将不同沸点和不同分子大小的分子分离。分子筛还是一种固体酸，能够引起正碳离子的催化反应。当分子筛中的组成离子与其他离子进行交换时，分子筛的微孔的孔径发生改变，从而导致其吸附和催化特性发生变化，从而可以获得不同性能的分子筛。另外，分子筛除了具有较强的吸附能力之外，还具有较高的热稳定性强，因而，分子筛在各个领域获得了广泛的应用。β分子筛的硅铝比高、孔径大、热稳定性相对较高，并且还具有三个相互交叉的12元的环孔道且没有笼，因此可以进行吸附、离子交换以及催化反应。β分子筛对于甲苯的转烷基反应具有较好的促进作用，其酸性及合适的孔体积能够产生异构化作用，并促进烷基化反应过程中的碳正离子、C-C链转移成环作用。β分子筛中的硅铝比值对其性能具有一定的影响，随着硅铝比的增加，其极性逐渐减小且耐酸性越强，因此，通过调整硅铝比以改变β分子筛的选择性和稳定性。粘结剂可使催化剂中的各种物质相互接触、粘合，以便催化剂的成型、制备。其次，硅基或者铝基的粘结剂还能对β分子筛的硅铝比起到一定的调节作用，从而改善其吸附特异性，进而改变催化反应中的选择性。本专利技术中β分子筛中的硅和铝的摩尔比优选为20～100，进一步优选为40～80。通过采用B、Ga、Fe、Cr、Ge、Ti、V、Mn、Co、Zn、Be以及Cu等元素替换β分子筛的骨架元素，可以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂，其特征在于，主要由按重量百分比计的以下组分制作而成：β分子筛 45～85％；粘结剂 10～55％；改性元素 0～10％；所述粘结剂选自氧化铝、铝溶胶、硅溶胶中的一种或多种；所述改性元素选自锌、铁、镁、钙、稀土元素中的一种或多种。

【技术特征摘要】
1.一种催化剂，其特征在于，主要由按重量百分比计的以下组分制作而成：β分子筛 45～85％；粘结剂 10～55％；改性元素 0～10％；所述粘结剂选自氧化铝、铝溶胶、硅溶胶中的一种或多种；所述改性元素选自锌、铁、镁、钙、稀土元素中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述β分子筛中的硅和铝的摩尔比为20～100:1，优选为40～80:1。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，按重量百分比计包括1～6％的所述改性元素。4.一种权利要求1至3之一所述的催化剂的制作方法，其特征在于，包括以下步骤：将所述β分子筛和所述粘结剂混合成型，再焙烧；当所述改性元素的含量不为零时，所述焙烧之后，还包括：浸渍所述改性元素，之后焙烧活化。5.根据权利要求4所述的催化剂的制作方法，其特征在于，浸渍所述改性元素的方法为：浸渍在含有所述改性元素的水溶性盐的水溶液中，所述水溶性盐包括含有所述改性元素的硝酸盐、草酸盐、氯化物中的一种或多种。6.根据权利要求4所述的催化剂的制作方法，其特征在于，所述焙烧的方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：毛继平，付春龙，韩海波，李欣，郝代军，
申请(专利权)人：中石化炼化工程集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11