本专利涉及采用含氮有序介孔碳(NOMC)作为多相催化剂，催化简单β‑酮酯与醇的酯交换反应合成高级β‑酮酯的反应。该反应是以NOMC作为催化剂，以β‑酮酯和醇作为原料，反应温度为90–110℃，反应时间为4–6h，高级β‑酮酯的收率最高可达97％。与该催化反应以前常用的均相催化剂相比，具有催化剂回收和产物分离方便等优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于多相催化领域，具体涉及一种以含氮有序介孔碳作为催化剂，催化简单β-酮酯与醇酯交换反应制备高级β-酮酯的方法。
技术介绍
β-酮酯是化工生产中一种重要的中间体。β-酮酯可作为原料合成硫内酯霉素(thiolactomycin)，前列腺素(prostaglandin)、合心皮酸(syncarpic acid)等生化试剂。酯交换是β-酮酯的通用合成方法，即采用简单的β-酮酯(如甲酰乙酸乙酯和乙酰乙酸乙酯)和高级醇发生酯交换合成高级的β-酮酯和低级的醇。反应方程式如下所示，其中，R1＝H，CH3；R2＝CH3，C2H5；R3≥C2H5。由于β-酮酯和醇的酯交换反应是化学动力学控制的反应，在实际合成中往往需要加入催化剂来提高该反应的速率，从而缩短反应的时间。目前已开发的催化剂体系可分为均相催化剂和多相催化剂。以均相催化剂为例，Wang等(Tetrahedron Letters,2003,34,5037-5039)用离子液体和氨基磺酸作为协同催化剂，用于β-酮酯与醇的酯交换反应。结果显示：当酯与醇之比为5:6，反应温度为80℃，反应时间3–4.5h后，β-酮酯的转化率最高达到95％以上。此外，Ribeiro等报道使用乌洛托品(Synthesis,2007,61–64)催化乙酰乙酸乙酯和1-异丙基，5-甲基环己醇，目标产物的收率高达73％。尽管上述催化剂具有高的反应活性和高选择性的优点，但是由于催化剂和反应物/产物在同一相，不易进行催化剂的回收和重复利用，同时在产物分离和提纯方面存在很多困难。相比均相催化剂，多相催化剂具有催化剂/产物分离简单等诸多优点。Kantam等(Catalysis Letters,1999,62,67–69)将有机碱锚定在介孔氧化硅MCM-41材料上。在乙酰乙酸乙酯和正丁醇的酯交换中，丁醇转化率高达100％。需要注意的是，该催化剂体系在合成中需要采用昂贵的硅烷偶联剂，并且催化剂制备成本非常高。最近，本课题组(Catalysis Science&Technology,2014,4,2126–2133)报道采用乌洛托品为前驱体，介孔氧化硅SBA-15作为硬模板剂，合成了介孔氮化碳。以其为多相催化剂，在乙酰乙酸乙酯的酯交换中，表现出较好的催化活性。但是该介孔氮化碳是通过纳米浇铸法制备而得，制备周期很长，而且中间涉及除模板过程。此外，Madje等人报道采用B2O3/ZrO2作为催化剂催化β-酮酯的酯交换反应。在110℃，反应时间为3h，乙酰乙酸甲酯和环己醇的反应中其目标产物β-酮酯的收率高达78％。尽管这 种金属氧化物的催化活性很高，但是存在金属污染等不足。鉴于此，有必要设计和开发一种高效的多相催化剂来催化该反应。含氮有序介孔碳材料(NOMC)具有很高的比表面积、均一可调的介孔孔径(2–50nm)。近几年，NOMC在吸附与分离、催化、气体储存、电化学、能量储存与转化，乃至生物医药等众多领域凸显出广阔的应用前景。由于富含大量的氨基官能团，NOMC无疑是一种典型的固体碱催化。NOMC属于无金属催化剂，在催化反应中避免了金属污染。其次，NOMC为固体，在液相反应体系中可作为多相催化剂。到目前为止，未有文献和专利报道采用NOMC催化β-酮酯与醇的酯交换反应。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是针对目前用于β-酮酯与醇酯交换反应的催化剂的催化活性低、价格昂贵、稳定性差、金属污染等问题，提供一种催化活性和产物收率较高，反应结束后分离简单并且重复使用效果好的无金属催化剂用于β-酮酯与醇的酯交换反应。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是采用NOMC作为催化剂，催化β-酮酯和醇的酯交换反应合成高级的β-酮酯。本专利技术所用的NOMC其制备方法是按照苏党生(Chemical Communications,2014,50,9182–9184)合成步骤进行的。NOMC是以F127作为软模板，均三甲苯作为扩孔剂，间氨基苯酚作为碳氮前驱体，乌洛托品提供碱性条件，采用简便的“一锅”软模板法合成该专利技术所用的催化剂NOMC材料。将上述所制备的催化剂应用于β-酮酯与醇的酯交换反应中，具体反应条件和步骤如下：(1)将10–30摩尔份的β-酮酯和10摩尔份的醇，2–5摩尔份的催化剂加入到烧瓶中，在90–110℃下反应4–6h。(2)反应完毕后离心分离催化剂。产品经气相色谱分析，目标产物，即高级β-酮酯的收率为60–97％。作为对本专利技术的优选，本专利技术所述的简单β-酮酯为乙酰乙酸乙酯和乙酰乙酸甲酯，其中优选乙酰乙酸乙酯。所述的醇为高级醇(如丁醇、苯甲醇和环己醇等)，其中优选丁醇。反应条件优选温度110℃，反应时间6h。作为对本专利技术的进一步限定，本专利技术所述的β-酮酯与醇的摩尔份数之比为3:2，催化剂与高级醇的摩尔比2:5。采用上述技术方案后，本专利技术与常用的催化剂如强酸、强碱，离子液体等催化剂相比，具有以下优点：(1)NOMC是无金属的固体催化剂，反应过程中没有金属污染，并且反应结束后，简单 固液分离后，即可再次使用。(2)β-酮酯的收率为65–97％。具体实施方式本专利技术将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本专利技术实施的限制。实施例1(1)将30摩尔份的乙酰乙酸乙酯和10摩尔份的丁醇，4摩尔份的催化剂加入到烧瓶中，在110℃下反应6h。(2)反应完毕后离心分离催化剂。产品经气相色谱分析，目标产物乙酰乙酸丁酯的收率为97％。实施例2(1)将30摩尔份的乙酰乙酸乙酯和10摩尔份的丁醇，4摩尔份的催化剂加入到烧瓶中，在110℃下反应4h。(2)反应完毕后离心分离催化剂。产品经气相色谱分析，目标产物乙酰乙酸丁酯的收率为90％。实施例3(1)将25摩尔份的乙酰乙酸乙酯和10摩尔份的丁醇，3摩尔份的催化剂加入到烧瓶中，在100℃下反应6h。(2)反应完毕后离心分离催化剂。产品经气相色谱分析，目标产物乙酰乙酸丁酯的收率为85％。实施例4(1)将30摩尔份的乙酰乙酸乙酯和10摩尔份的丁醇，2摩尔份的催化剂加入到烧瓶中，在110℃下反应4h。(2)反应完毕后离心分离催化剂。产品经气相色谱分析，目标产物乙酰乙酸丁酯的收率为76％。实施例5(1)将30摩尔份的乙酰乙酸乙酯和10摩尔份的苯甲醇，4摩尔份的催化剂加入到烧瓶中，在100℃下反应6h。(2)反应完毕后离心分离催化剂。产品经气相色谱分析，目标产物乙酰乙酸苯甲酯的收率为75％。实施例6(1)将30摩尔份的乙酰乙酸乙酯和10摩尔份的环己醇，4摩尔份的催化剂加入到烧瓶中，在100℃下反应5h。(2)反应完毕后离心分离催化剂。产品经气相色谱分析，目标产物乙酰乙酸环己酯的收率为65％。实施例7(1)将20摩尔份的乙酰乙酸甲酯和10摩尔份的环己醇，5摩尔份的催化剂加入到烧瓶中，在110℃下反应4h。(2)反应完毕后离心分离催化剂。产品经气相色谱分析，目标产物乙酰乙酸环己酯的收率为67％。实施例8(1)将10摩尔份的乙酰乙酸乙酯和10摩尔份的环己醇，2摩尔份的催化剂加入到烧瓶中，在90℃下反应4h。(2)反应完毕后离心分离催化剂。产品经气相色谱分析，目标产物乙酰乙酸环己酯的收率为66％。以上述依据本专利技术的理想实施例为启示，通过上述的说明内容本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种高级β‑酮酯的催化合成方法，该方法以简单β‑酮酯与醇为原料，在一定温度下由催化剂催化反应一定时间得到高级β‑酮酯，其特征在于所述催化剂为含氮有序介孔碳材料(NOMC)。
【技术特征摘要】
1.一种高级β-酮酯的催化合成方法，该方法以简单β-酮酯与醇为原料，在一定温度下由催化剂催化反应一定时间得到高级β-酮酯，其特征在于所述催化剂为含氮有序介孔碳材料(NOMC)。2.根据权利要求1所述的一种高级β-酮酯的催化合成方法，其特征在于所述的催化剂含氮有序介孔碳材料是通过软模板法一步合成所得。3.根据权利要求1所述的高级β-酮酯的催化合成方法，其特征在于该反应的具体步骤是按照以下进行的：(1)将10–30摩尔份的简单β-酮酯和10摩尔份的醇，2–5...
【专利技术属性】
技术研发人员：许杰，马丹，薛冰，柳娜，李永昕，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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