聚四氟乙烯水性分散液的制造方法技术

本发明专利技术的目的在于提供一种聚四氟乙烯水性分散液的制造方法。本发明专利技术具体涉及一种制造方法，其是用于制造含有非熔融加工性聚四氟乙烯颗粒的水性分散液的制造方法，其特征在于，该制造方法包括在全氟己酸或其盐的存在下使四氟乙烯在水性介质中聚合的工序。

【技术实现步骤摘要】
本申请是分案申请，其原申请的申请号为201280041117.3，申请日为2012年8月27日，专利技术名称为“聚四氟乙烯水性分散液的制造方法”。
本专利技术涉及含有非熔融加工性聚四氟乙烯颗粒的水性分散液的制造方法。
技术介绍
专利文献1中，具有熔融加工性的聚四氟乙烯是在全氟己酸铵的存在下得到的。但是，由于在乙烷的存在下使用了大量的过硫酸铵，因此在该条件下无法得到高分子量的非熔融加工性PTFE。专利文献2中记载了在全氟辛酸铵和全氟庚酸铵的存在下进行聚合，从而得到聚四氟乙烯的水性分散液。专利文献3公开了一种在含有引发剂和聚合助剂的水性介质中使含氟单体聚合的方法，其中，聚合助剂为具有800g/mol以上的数均分子量的氟聚醚酸和氟系表面活性剂的组合。专利文献4公开了，在碳原子数为4～8且主链上具有1～4个醚性氧原子的含氟羧酸及其盐的存在下，制造聚四氟乙烯水性乳化液的方法，该聚四氟乙烯水性乳化液含有相对于聚四氟乙烯的生成量为0.001质量％～0.01质量％的共聚单体，该共聚单体在与四氟乙烯的共聚中的单体反应性比为0.1～8。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2010-180364号公报专利文献2：国际公开第2005/42593号小册子专利文献3：美国专利申请公开第2008/0269408号说明书专利文献4：国际公开第2011/055824号小册子
技术实现思路
专利技术所要解决的课题专利文献4所公开的具有醚键的含氟乳化剂存在着在液体中的稳定性低这样的问题。另外，若在高温进行四氟乙烯的聚合、或进行长时间聚合，则具有醚键的含氟乳化剂会在聚合途中发生分解，因此存在着使由聚合反应得到的非熔融加工性PTFE颗粒稳定分散的能力低这样的问题。与此相对，作为不具有醚键的乳化剂，可以举出例如全氟辛酸铵，但由于在环境中其为难分解性的，从生物体中排出的速度慢，因此要求一种替代化合物。本专利技术的目的为鉴于上述现状而提供一种新颖的制造方法以用于制造含有非熔融加工性聚四氟乙烯颗粒的水性分散液。解决课题的手段本专利技术涉及一种制造方法，其是用于制造含有非熔融加工性聚四氟乙烯颗粒的水性分散液的制造方法，其特征在于，该制造方法包括在全氟己酸或其盐的存在下使四氟乙烯在水性介质中聚合的工序。本专利技术的制造方法中优选的是，进一步在具有800g/mol以上的分子量的氟聚醚酸或其盐(1)的存在下使四氟乙烯聚合。优选的是，氟聚醚酸或其盐(1)具有选自由式(1a)～(1d)表示的重复结构组成的组中的至少一种重复结构。(-CFCF3-CF2-O-)n (1a)(-CF2-CF2-CF2-O-)n (1b)(-CF2-CF2-O-)n-(-CF2-O-)m (1c)(-CF2-CFCF3-O-)n-(-CF2-O-)m (1d)(式(1a)～(1d)中，m和n为1以上的整数。)本专利技术的制造方法中优选的是，进一步在非离子表面活性剂(2)的存在下使四氟乙烯聚合。本专利技术的制造方法中优选的是，进一步在单体反应性比为0.1～8的共聚单体(3)的存在下使四氟乙烯聚合。优选的是，共聚单体(3)为选自由式(3a)～(3d)表示的共聚单体组成的组中的至少一种。CH2＝CH-Rf1 (3a)(式中，Rf1是碳原子数为1～10的全氟烷基。)CF2＝CF-O-Rf2 (3b)(式中，Rf2是碳原子数为1～2的全氟烷基。)CF2＝CF-O-(CF2)nCF＝CF2 (3c)(式中，n为1或2。)【化1】(式中，X3和X4为F、Cl或甲氧基，Y为式Y1或Y2。)【化2】(式Y2中，Z和Z’是F或碳原子数为1～3的氟化烷基。)本专利技术的制造方法中优选的是，进一步在反应型乳化剂(4)的存在下使四氟乙烯聚合。优选的是，反应型乳化剂(4)为选自由下式(4a)～(4e)表示的化合物组成的组中的至少一种。CF2＝CF-(CF2)n1-Y3 (4a)(式中，n1表示1～10的整数，Y3表示-SO3M1或-COOM1，M1表示H、NH4或碱金属。)CF2＝CF-(CF2C(CF3)F)n2-Y3 (4b)(式中，n2表示1～5的整数，Y3与上述定义相同。)CF2＝CF-O-(CFX1)n3-Y3 (4c)(式中，X1表示F或CF3，n3表示1～10的整数，Y3与上述定义相同。)CF2＝CF-O-(CF2CFX1O)n4-CF2CF2-Y3 (4d)(式中，n4表示1～10的整数，Y3和X1与上述定义相同。)CX22＝CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)n5-CF(CF3)-Y3 (4e)(式中，各X2相同，表示F或H。n5表示0或1～10的整数，Y3与上述定义相同。)专利技术效果本专利技术的制造方法能够不使用在环境中为难分解性、且从生物体中排出的速度慢的全氟辛酸铵而能够出制造分散稳定性优异的非熔融加工性聚四氟乙烯的水性分散液。具体实施方式以下对本专利技术进行具体说明。本专利技术是用于制造含有非熔融加工性聚四氟乙烯〔PTFE〕颗粒的水性分散液的制造方法。上述PTFE只要为非熔融加工性，则可以为四氟乙烯〔TFE〕均聚物、也可以为改性聚四氟乙烯〔改性PTFE〕。在本说明书中，上述非熔融加工性是指，根据ASTM D-1238和D-2116，不能在比结晶化熔点高的温度测定出熔体流动速率的性质。上述PTFE优选具有原纤化性。上述改性PTFE为TFE和能够与TFE共聚的微量的单体的共聚物，其无法熔融成型。作为上述微量的单体，只要能够与TFE共聚则没有特别限定，可以举出例如六氟丙烯〔HFP〕等全氟烯烃；三氟氯乙烯〔CTFE〕等氟氯烯烃；三氟乙烯、偏二氟乙烯〔VDF〕等含氢的氟代烯烃；氟化(烷基乙烯基醚)；全氟烷基乙烯；环式的氟化了的单体；乙烯等。另外，所使用的改性单体可以为1种、也可以为两种以上。作为上述氟化(烷基乙烯基醚)，可以举出例如全氟(烷基乙烯基醚)〔PAVE〕，作为上述PAVE没有特别限定，可以举出例如由下述通式(5)表示的全氟不饱和化合物等。CF2＝CF-ORf (5)(式中，Rf表示全氟有机基团。)在本说明书，上述“全氟有机基团”是指，与碳原子键合的氢原子全部被取代为氟原子而成的有机基团。上述全氟有机基团可以具有醚氧。作为上述全氟乙烯基醚，可以举出例如上述通式(5)中的Rf是碳原子数为1～10的全氟烷基的全氟(烷基乙烯基醚)〔PAVE〕。上述全氟烷基的碳原子数优选为1～5。作为上述PAVE中的全氟烷基，可以举出例如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等，优选全氟烷基为全氟丙基的全氟丙基乙烯基醚〔PPVE〕。作为上述全氟乙烯基醚，进一步可以举出：上述通式(5)中的Rf是碳原子数为4～9的全氟(烷氧基烷基)基团的物质；Rf为由下式【化3】表示的基团的物质(式中，m表示0或1～4的整数。)；Rf为由下式【化4】表示的基团的物质(式中，n表示1～4的整数。)；等等。作为全氟烷基乙烯(PFAE)没有特别限定，可以举出例如全氟丁基乙烯(PFBE)、全氟己基乙烯等。作为上述改性PTFE中的改性单体，优选为选自由HFP、CTFE、VDF、PAVE、PFAE和乙烯组成的组中的至少一种。来源于上述微量的单体的微量单体单元优选为改性PTFE的聚合物链全体的0.001质量％～2质量％、更本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制造方法，其是用于制造含有非熔融加工性聚四氟乙烯颗粒的水性分散液的制造方法，其特征在于，该制造方法包括在全氟己酸或其盐的存在下使四氟乙烯在水性介质中聚合的工序，进一步在单体反应性比为0.1～8的共聚单体(3)的存在下使四氟乙烯聚合，其中，相对于最终的聚四氟乙烯的生成量，所述共聚单体(3)为0.001质量％～0.01质量％的量。

【技术特征摘要】
2011.08.25 JP JP2011-1840991.一种制造方法，其是用于制造含有非熔融加工性聚四氟乙烯颗粒的水性分散液的制造方法，其特征在于，该制造方法包括在全氟己酸或其盐的存在下使四氟乙烯在水性介质中聚合的工序，进一步在单体反应性比为0.1～8的共聚单体(3)的存在下使四氟乙烯聚合，其中，相对于最终的聚四氟乙烯的生成量，所述共聚单体(3)为0.001质量％～0.01质量％的量。2.如权利要求1所述的制造方法，其中，所述共聚单体(3)为选...

【专利技术属性】
技术研发人员：平良隆博，山中拓，难波义典，田中温子，小野真诚，津田畅彦，加藤丈人，
申请(专利权)人：大金工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP