活性物质复合粒子、电极活性物质层和全固体锂电池制造技术

本发明专利技术涉及活性物质复合粒子、电极活性物质层和全固体锂电池。本发明专利技术以提供一种能够抑制高温时与硫化物固体电解质材料的反应的活性物质复合粒子为课题。在本发明专利技术中，通过提供以如下为特征的活性物质复合粒子来解决上述课题，该活性物质复合粒子具有岩盐层状型的氧化物活性物质，和在所述氧化物活性物质的表面形成的、含有铌酸锂的涂层，上述涂层的厚度在25nm～94nm的范围内。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及能够抑制高温时与硫化物固体电解质材料的反应的活性物质复合粒子。
技术介绍
随着近年来个人电脑等信息关联设备的快速普及，作为其电源而被利用的电池的开发正在推进。另外，在汽车产业界中，电动汽车用或混合动力汽车用的电池的开发也正在推进。当前，在各种电池中，从能量密度高的观点考虑，锂电池受到了关注。由于当前市售的锂电池使用包含可燃性的有机溶剂的电解液，因此例如需要抑制短路时的温度上升的安全装置。对此，由于将电解液变为固体电解质层而使电池全固体化的全固体锂电池在电池内不使用可燃性的有机溶剂，因此可实现安全装置的简化，制造成本和生产率优异。在全固体锂电池的领域中，关注于活性物质和固体电解质材料的界面，有实现电池的性能提高的尝试。例如，在专利文献1中，公开了一种全固体锂电池，其含有以硫化物作为主体的锂离子传导性固体电解质和表面被锂离子传导性氧化物被覆的正极活性物质。进而，作为锂离子传导性氧化物的一个例子，公开了LiNbO3。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开2007/004590号
技术实现思路
专利技术所要解决的课题如上所述，由于全固体锂电池不包含可燃性的有机溶剂，因此安全性高于使用了电解液的液体系电池。另外，全固体锂电池由于使用没有流动性的固体电解质材料，因此内部电阻高，通常，性能低于液体系电池。出于这些情况，以往，与全固体锂电池的安全性有关的研究没有充分地进行。另一方面，全固体锂电池的高性能化正在推进。如果全固体锂电池的内部电阻变低，则即使在安全性高的全固体锂电池中，有时也需要足够的安全对策。例如，在对内部电阻低的全固体锂电池进行被称作最严酷的误用试验的针刺试验时，由于短路时产生的焦耳发热，电池的内部温度急剧地升高。其结果，有时电池材料引起不期望的反应。本专利技术是鉴于上述实际情况而完成的，其主要目的在于提供一种能够抑制高温时与硫化物固体电解质材料的反应的活性物质复合粒子。用于解决课题的手段为了解决上述课题，在本专利技术中，提供了一种活性物质复合粒子，其是具有岩盐层状型的氧化物活性物质、和形成于上述氧化物活性物质的表面并含有铌酸锂的涂层的活性物质复合粒子，其特征在于，上述涂层的厚度在25nm～94nm的范围内。根据本专利技术，通过对涂层的厚度设定厚度下限，能够抑制高温时硫化物固体电解质材料与活性物质复合粒子的反应。在上述专利技术中，优选上述涂层含有氮。在上述专利技术中，优选在上述涂层的表面中，上述氮的元素浓度(CN)相对于铌的元素浓度(CNb)之比(CN/CNb)在0.33～0.53的范围内。另外，在本专利技术中，提供一种电极活性物质层，其特征在于，含有上述的活性物质复合粒子、和硫化物固体电解质材料。根据本专利技术，通过使用上述的活性物质复合粒子，能够制成安全性高的电极活性物质层。另外，在本专利技术中，提供一种全固体锂电池，其含有正极活性物质层、负极活性物质层、以及形成于上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间的固体电解质层，其特征在于，上述正极活性物质层或上述负极活性物质层含有上述的活性物质复合粒子，上述活性物质复合粒子与硫化物固体电解质材料接触。根据本专利技术，通过使用上述的活性物质复合粒子，能够制成安全性高的全固体锂电池。在上述专利技术中，优选上述正极活性物质层含有上述活性物质复合粒子。专利技术效果本专利技术的活性物质复合粒子取得了能够抑制高温时与硫化物固体电解质材料的反应的效果。附图说明图1是示出本专利技术的活性物质复合粒子的一个例子的概要截面图。图2是示出本专利技术的活性物质复合粒子的制造方法的一个例子的概要截面图。图3是示出本专利技术的全固体锂电池的一个例子的概要截面图。图4是对于实施例1、2和比较例1～3中得到的活性物质复合粒子的DSC测定的结果。图5是对于使用了实施例1～5和比较例2～4中得到的活性物质复合粒子的评价用电池的放电容量测定的结果。附图标记说明1 氧化物活性物质2 涂层3 前体层10 正极活性物质11 正极活性物质层12 负极活性物质层13 固体电解质层14 正极集电体15 负极集电体20 全固体锂电池具体实施方式以下，对本专利技术的活性物质复合粒子、电极活性物质层和全固体锂电池进行详细地说明。A.活性物质复合粒子图1是示出本专利技术的活性物质复合粒子的一个例子的概要截面图。图1中示出的活性物质复合粒子10具有岩盐层状型的氧化物活性物质1，和形成于氧化物活性物质1的表面并含有铌酸锂的涂层2。在本专利技术中，以涂层2的厚度在规定的范围内为特征。根据本专利技术，通过对涂层的厚度设定厚度下限，能够抑制高温时硫化物固体电解质材料与活性物质复合粒子的反应。具体而言，通过将涂层的厚度设为规定的厚度以上，能够使由硫化物固体电解质材料与活性物质复合粒子的反应引起的发热峰向高温侧偏移。如果发热峰向高温侧偏移，则基本上硫化物固体电解质材料与活性物质复合粒子的反应开始温度也向高温侧偏移。因此，能够实现耐热性的提高。另一方面，根据本专利技术，通过对涂层的厚度设定厚度上限，能够确保作为电池的功能。如上所述，例如，由于短路时产生的焦耳发热，有时电池的内部温度急剧地升高。电池的内部温度升高时，从氧化物活性物质发生氧释放，该氧与硫化物固体电解质材料进行反应(氧化反应)。由于从氧化物活性物质释放的氧，硫化物固体电解质材料的氧化连续地发生，连锁地进行发热。在本专利技术中，通过将涂层的厚度设在规定的范围内，能够抑制来自氧化物活性物质的氧释放。能够抑制来自氧化物活性物质的氧释放的原因可推测是因为，由于涂层变厚，因此机械强度增加，能够较强地约束氧化物活性物质的表面。具体而言，由于在高温时从氧化物活性物质释放氧时，伴随着氧化物活性物质的结构变化，因此通过较强地约束氧化物活性物质的表面，变得难以引起结构变化。其结果，可推测抑制了氧释放。另外，作为其它原因，有如下可能性：由于涂层变厚，因此透过涂层的氧气的移动受阻，难以产生与硫化物固体电解质材料的反应，发热峰向高温侧偏移。予以说明，在专利文献1的实施例4、6中，虽然记载了在活性物质的表面形成LiNbO3被覆层，但LiNbO3被覆层的厚度最大为20nm。另外，在专利文献1中，也没有记载和暗示与高温时硫化物固体电解质材料与活性物质复合粒子的反应相关的认识。由于涂层变得越厚，通常，Li离子变得越难以传导，因此，以往为了抑制电池性能的下降，需要极力地减薄涂层。另一方面，在本专利技术中，为了解决高温时从氧化物活性物质释放的氧使电池的安全性大幅降低这样的新型课题，有意将涂层的厚度设为规定的厚度以上。另外，如后述的实施例所记载的，在本专利技术中，能够使发热峰偏移至380℃以上。通过使发热峰偏移至380℃以上，例如与发热峰在350℃以下的情况相比，具有能够有效地利用吸热材料的优点。具体而言，通过在电池内部配置吸热材料，能够抑制由发热引起的温度上升。虽然仅使发热峰温度向高温侧偏移也能够抑制反应的连锁，但通过吸热材料的并用，能够更有效地抑制反应的连锁。作为代表性的无机系吸热材料，有氢氧化镁，氢氧化镁的分解温度即吸热开始温度为350℃左右。还有许多其它的氢氧化物类的吸热材料也从同样的温度区域开始吸热。因此，通过使发热峰温度偏移至380℃以上，能够有效地利用吸热材料。以下，对本专利技术的活性物质复合粒子按各构成进行说明。1.氧化物活性物质本专利技术中的氧化物活性物质本文档来自技高网...

【技术保护点】
活性物质复合粒子，其具有岩盐层状型的氧化物活性物质、和形成于所述氧化物活性物质的表面并含有铌酸锂的涂层，其特征在于，所述涂层的厚度在25nm～94nm的范围内。

【技术特征摘要】
2015.04.27 JP 2015-0904251.活性物质复合粒子，其具有岩盐层状型的氧化物活性物质、和形成于所述氧化物活性物质的表面并含有铌酸锂的涂层，其特征在于，所述涂层的厚度在25nm～94nm的范围内。2.权利要求1所述的活性物质复合粒子，其特征在于，所述涂层含有氮。3.权利要求2所述的活性物质复合粒子，其特征在于，在所述涂层的表面，所述氮的元素浓度(CN)相对于铌的元素浓度(CNb)之比(CN/CNb)在0.33～0.53的范围内。4.权利要求1至3任一项所述的活性物质复合粒子，其特征在于，所述岩盐层状型的氧化物活性物质为LiCoO2、LiNiO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、Li...

【专利技术属性】
技术研发人员：三木成章，松下祐贵，杉浦功一，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP