环氧树脂体系制造技术

一种可固化树脂体系，其包含1)具有多酚的聚缩水甘油醚的环氧组分，所述多酚的聚缩水甘油醚具有高达约190的环氧当量；以及2)包含多亚乙基四胺混合物的硬化剂组分；其中所述环氧组分在25℃下的粘度小于9000mPa.s。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种基于环氧的组合物以及用于制备纤维增强复合材料的方法。
技术介绍
由于许多原因，在一些情况下，用增强有机聚合物替代金属结构部件是潜在有利的。在增强有机聚合物提供的优点中包括更佳的耐腐蚀性、生产具有复杂几何结构的部件的能力，以及在一些情况下，优良的强度重量比。正是这最后一个属性，其已引领并继续引领，在交通运输行业中采用增强聚合物作为金属结构元件(如底盘构件及其他结构支撑件)的替代。在此类复合材料中环氧树脂体系有时用作聚合物相。固化的环氧树脂通常是非常强和刚性的，并且很好地粘附至增强物。与大多数热塑性体系相比，环氧树脂体系的优点是低分子量、低粘度的前体用作起始材料。低粘度是重要属性，因为它使得树脂体系易于在纤维之间渗透并且浸湿纤维，所述纤维通常形成增强物。避免外观瑕疵(如流线)以产生高强度复合材料并且减少在复合结构中的空隙是必要的。选择的用于制备这些纤维增强复合材料的制造方法择为树脂-传递方法或其变型中的一种，如真空-辅助树脂传递模制(VARTM)、西曼复合材料树脂注入模制法(SCRIMP)、间隙树脂传递模制(也称为压缩RTM)以及湿法压缩模制。在这些方法中，增强纤维被形成成预成型体，其被放置并且用环氧树脂组分和硬化剂的混合物浸渍，该混合物在纤维周围和纤维之间流动，并且在模具中固化以形成复合材料。为提高生产效率，在复合材料的制造中通常期望快速固化树脂体系。已经研发了快速固化环氧树脂体系用于经由RTM和其它方法制备复合制品。由于树脂体系的快速固化性质，这些树脂体系含有高反应性组分并且通常含有显著水平的催化剂。高反应性体系在升高的模制温度下(80℃至160℃)在RTM方法中表现良好，并且通常也用加热的组分(树脂、硬化剂)来增大反应速度并且获得汽车行业所期望的生产循环时间。然而，在用于汽车行业的新复合结构的研发阶段期间，在最终部件选择之前通常需要经由形成原型的结构研发。这能够使得对复合结构的设计更易于作出改变并且减少大量的财务支出，这对于生产最终部件所需要的高质量工具的制造是所需要的。目前，由于快速固化RTM树脂体系的高反应性，制造具有快速固化RTM树脂体系的原型部件是极其具有挑战性的，因为没有充足的时间可用于模制原型。在较低模制温度(例如，20℃至40℃)下，对于经由手工涂布、卷绕、拉挤成形、注入、压缩、喷雾或树脂传递模制技术的有效浸渍而言，树脂配制物的粘度通常太高。在高温(例如，60℃至100℃)下，树脂体系胶凝太快以至于不允许部件注入。在该行业中所期望的是，环氧树脂和硬化剂配制物与具有类似的热和机械性能的RTM环氧树脂体系拥有有类似的最终结构，同时还拥有使得能够形成原型组件所需要的属性。这些属性包括在小于60℃的降低模制温度下的低粘度以及和增大的时延以实现更长的注入/浸渍时间。
技术实现思路
本专利技术提供一种可固化树脂体系，其具有：1)含有多酚的聚缩水甘油醚的环氧组分，所述多酚的聚缩水甘油醚具有a)小于190的环氧当量和b)以多酚的聚缩水甘油醚的总重量计，小于1wt.％的降低的单水解树脂含量；以及2)包含多亚乙基四胺混合物的硬化剂组分。环氧组分在25℃下的粘度小于9000mPa.s。具体实施方式申请人已经发现具有环氧组分和硬化剂组分的组合的独特树脂体系以提供有效制造复合部件的原型。该树脂体系主要是环氧组分和硬化剂组分的组合。1.环氧组分在本专利技术中，环氧组分含有至少40重量％的多酚的聚缩水甘油醚，所述多酚的聚缩水甘油醚具有小于190的环氧当量。在本专利技术的树脂体系中，以环氧组分的总重量计，环氧组分含有约大于40wt.％，优选地大于50wt.％，并且更优选地大于60wt.％的此类多酚树脂的聚缩水甘油醚。可用于本专利技术的多酚树脂的聚缩水甘油醚具有较低的单水解树脂含量。举例来说且以多酚树脂的聚缩水甘油醚的总重量计，树脂可含有不大于1wt.％，优选地不大于0.75wt.％并且再更优选地不大于0.5wt.％的单水解树脂含量。单水解树脂为通过将水分子添加至环氧基团形成的α-乙二醇化合物。大量单水解含量的存在往往会增大环氧组分的粘度，并且继而增大环氧树脂/硬化剂混合物的粘度。此外，据信这些物质可造成凝固时间的减小。环氧组分也可含有任选的成分。在这些任选成分中的为如在WO 2008/140906中所描述的溶剂或反应性稀释剂，颜料、抗氧化剂、防腐剂、冲击改性剂、短增强纤维(长度高达约6英寸(15.24cm)，优选地长度高达2英寸(5.08cm)，更优选地长度高达约1/2英寸(1.27cm))、包括微米颗粒和纳米颗粒的非纤维粒状填充剂、润湿剂等。导电填充剂可存在于环氧组分中。环氧树脂组分在25℃下的粘度小于9000mPa.s并且优选地为约4000mPa.s至6000mPa.s。2.硬化剂组分本专利技术树脂体系的硬化剂组分可为多亚乙基四胺混合物。“多亚乙基四胺混合物”意指多亚乙基多胺化合物的混合物，其中以混合物的总重量计，多亚乙基多胺化合物混合物的至少95重量％恰好具有4个胺氮原子。出于本专利技术的目的，那些恰好具有4个胺氮原子的多亚乙基多胺化合物被称为“多亚乙基四胺”化合物。多亚乙基四胺化合物可为直链、支链和/或环状的。多亚乙基四胺混合物的重量的至少40％为直链三亚乙基四胺，即：H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2以混合物的总重量计，直链三亚乙基四胺可构成多亚乙基四胺混合物的重量的至少60％，优选地至少90％，更优选地至少95％并且最优选地高达100％。多亚乙基四胺混合物可包括其它多亚乙基四胺化合物，例如N,N'-双(2氨基乙基)哌嗪、(哌嗪基乙基)乙二胺和三(氨基乙基)胺。这些多亚乙基四胺化合物通常以大量(以聚集物中硬化剂组分的总重量计，高达例如55重量％或高达35重量％)存在于市售的TETA(三亚乙基四胺)产品中。多亚乙基四胺混合物可包括少量的其它脂肪族或环脂肪族胺化合物，其具有三个或更少的胺氮原子或者五个或更多个胺氮原子。这些化合物优选地构成多亚乙基四胺混合物的至多5重量％，优选地至多2重量％，并且更优选地至多1重量％。多亚乙基四胺混合物优选地含有不大于0.3重量％的氨基乙基乙醇胺。在优选实施例中，多亚乙基四胺混合物为在树脂体系中唯一的硬化剂。如果存在其它硬化剂，那么它们优选地构成硬化剂组分的不大于20重量％，更优选地不大于10重量％并且再更优选地不大于5重量％。在可使用的其它硬化剂中的为例如二氰二胺、亚苯基二胺(具体地间位异构体)、双(4-氨基-3,5-二甲基苯基)-1,4-二异丙基苯、双(4-氨基-苯基)1,4-二异丙基苯、二乙基甲苯二胺、亚甲基二苯胺、亚甲基二苯胺和多亚甲基多苯胺化合物的混合物(有时称为PMDA，包括市售的产品，如来自空气化工产品公司(Air Products and Chemicals)的DL-50)、二氨基二苯砜、酚硬化剂，其包括由结构(III)表示的那些硬化剂其中每个Y独立地表示卤素原子，每个z独立地为整数0至4，并且D为二价烃基，如关于以上结构I所描述。合适的酚硬化剂的实例包括二元酚如双酚A、双酚K、双酚F、双酚S和双酚AD及其混合物，和其单溴化对应物、二溴化对应物、三溴化对应物和四溴化对应物以及氨基官能聚酰胺。这些可作为100、11本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可固化树脂体系，其包含1)具有多酚的聚缩水甘油醚的环氧组分，所述多酚的聚缩水甘油醚具有高达约190的环氧当量；2)硬化剂组份，其包含多亚乙基四胺混合物；其中所述环氧组分在25℃下的粘度小于9000mPa.s。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.18 US 61/9547451.一种可固化树脂体系，其包含1)具有多酚的聚缩水甘油醚的环氧组分，所述多酚的聚缩水甘油醚具有高达约190的环氧当量；2)硬化剂组份，其包含多亚乙基四胺混合物；其中所述环氧组分在25℃下的粘度小于9000mPa.s。2.根据权利要求1所述的可固化树脂体系，其中以所述多酚的聚缩水甘油醚的总重量计，所述多酚的聚缩水甘油醚包含不大于1wt.％的单水解树脂含量。3.根据权利要求1所述的可固化树脂体系，其中所述环氧组分与所述硬化剂组分之间的重量比在100:11...

【专利技术属性】
技术研发人员：T·A·莫利，R·科尼哲，S·格伦德，S·佛沃特，N·杰立卡，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US