用于回收纤维玻璃增强塑料废物的热化学工艺制造技术

本发明专利技术涉及在控制的二氧化碳环境的存在下进行的热解工艺，所述热解工艺允许以甚至高于95重量％回收的有机收率回收纤维玻璃增强塑料废料的有机部分和无机部分(玻璃纤维)两者，并且适合于制造新制品，特别是纤维玻璃增强塑料制品，所述热解工艺提供了垃圾场中的处置的益处。特别地，回收的有机产物可像这样以高达20％和更多的百分比与新鲜的不饱和聚酯树脂混合，所述不饱和聚酯树脂通常用于制造常见的纤维玻璃增强塑料制品，而不恶化其就从单独的新鲜树脂开始制备的制品而言的特征。在热解后的燃烧处理中完全回收的玻璃纤维被再使用，从而完全替换相应的原始玻璃纤维，因为它们在工艺的最后一个步骤中是未破损且完全清洁的。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于纤维玻璃增强塑料废料的热解的工艺，以便以这样的状态回收有机组分和无机组分，以便允许它们有利地再用作用于制备新物体的原料。废料意指生产下脚料(scrape)和在其生命循环结束时的制品、过时制品、或在任何情况下无法再使用的制品。
技术介绍
如众所周知的，“纤维玻璃增强塑料”意指包括通常60-70重量％的热固性树脂基体的结构复合材料，所述热固性树脂基体用玻璃纤维增强，并且通常还含有颜料、添加剂和填料。树脂通过使邻苯二甲酸、间苯二甲酸或乙烯基酯不饱和聚酯预聚物交联来获得，所述预聚物依次又通过饱和和不饱和二羧酸与二醇例如乙二醇和/或丙二醇和/或新戊二醇的缩聚反应来获得。不饱和度可测定为碘值。例如，邻苯二甲酸预聚物通常具有碘值I.N.＝179.6g I2/100g样品，其对应于0.7071摩尔不饱和/100g样品。在缩聚后，预聚物溶解到溶剂例如苯乙烯内，约40重量％。取决于生产工艺和纤维玻璃增强塑料的最终用途，玻璃纤维可以包括连续纤维或切割纤维的玻璃线的非织造织物的薄片或“垫”的形式，或以具有所需模式的组织或垫的形式使用。用于制备纤维玻璃增强塑料结构的工业方法仍为通常的手册方法，包括基本上同时的层压步骤(树脂层和玻璃纤维层通过所述层压步骤交替放置在彼此之上)以及聚合和网状化步骤即交叉粘合步骤(在有机过氧化物催化剂的存在下通过所述交叉粘合步骤使树脂硬化)。在这些步骤中，发生涉及预聚物链和苯乙烯的双键的自由基反应，所述苯乙烯充当网状化剂和溶剂两者，并且在链间形成分子间键。图4显示了得自富马酸的聚酯树脂的结构式的例子。商业树脂通常含有链引发剂例如钴-有机化合物，如果催化剂不存在，则所述链引发剂不能引起过早硬化。为了获得具有良好加工和耐候表面的纤维玻璃增强塑料制品，通常使用胶衣层，即包括颜料、添加剂和各种填料的触变性有色的不饱和聚酯树脂层，所述胶衣层紧在层压步骤前放置在模具上。纤维玻璃增强复合材料包括纤维玻璃增强塑料是商业上重要的，因为它们提供不同特征的特定组合，所述不同特征无法同时存在于传统材料例如金属合金、陶瓷材料和非增强聚合物材料中。这些复合物是非常轻和机械阻力、极其耐用、耐化学性的，并且具有低的热传导性和电导率。为此，纤维玻璃增强塑料自50年代以后已广泛用于许多应用中，最初作为用于航天应用的材料，以及用于制备下述中的更常见制品：汽车工业(车身、控制面板、保险杠的一部分)；航海或海洋工业(船体、甲板、桅杆、建筑型材、锚浮标、用于发动机的防护结构、内部面板)；建筑部门(地下管道、结构型材、栏杆、屋顶排水沟、门或窗)；化学工业(管道、容器和压力容器、阀、泵、叶轮)；电气工业(板、电箱、开关、绝缘体、连接器、导管)；农场业(储料仓、温室、桩基(pilework)、篱笆)；体育业(高尔夫球杆、网球拍、运动头盔、雪橇、冲浪板和滑雪板、弓箭、自行车、钓鱼竿、独木舟、游泳池)。在要处置的制品的任何情况下，此类普遍推广经过多年已引起下脚料以及老旧物品和过时物品的显著增加。例如，在欧洲平均产生约106t/年的纤维玻璃增强塑料废料，并且预料没有这种增长的明显减少。这些废弃材料的处置对于它涉及的成本和要处理的体积两者已变成关键，并且因此由于它的弱再循环性，可用的在其中处置纤维玻璃增强塑料废料的垃圾场越来越少，尽管在大多数应用中，它的环境可持续指数高于常规材料的情况下。如众所周知的，与热塑性材料不同，含有热固性材料的项目不能塑造和重塑。然而，处置垃圾堆中的纤维玻璃增强塑料废料是不方便的，因为它基本上是生物不可降解的，并且因为它含有应有用地再循环以生产新制品的相对有价值的部分，这将提供纤维玻璃增强塑料的技术性能和环境相容性的更有利平衡。迄今为止所提议的用于处置纤维玻璃增强塑料废料的方法不能在工业规模上有益地使用，因为它们涉及此类问题如低收率、组分难以分离、再循环产品的低质量、工艺的经济不可持续性和高环境影响。它们可分类为：-机械再循环，在商业上已使用至一定程度的唯一工艺，包括机械研磨废料且再使用如此获得的芯片或粉末作为混凝土物质或具有原始树脂量的混合物中的填料，以塑造新制品。然而，研磨步骤需要大量能量且涉及高维持成本，因为由于玻璃纤维的高研磨性，专用设备的研磨部件必须频繁替换；-燃烧，其允许相对低的热回收，并且无法解决此类问题如空气污染、过高的资源浪费和高达70％废料的大量灰烬的产生，所述灰烬必须在垃圾场中处置。如果废料在混凝土烘炉中燃烧，则可获得更有利的能量回收，以及掺入混凝土中的玻璃纤维和填料(filer)的更有用的再使用，但这并未解决此类问题如污染物质和含有微粒的玻璃纤维进入大气内的大气排放；-热化学提取纤维例如真空热解、其他流化床热工艺、使用超临界流体用作溶剂的冷提取，其证明对于包括有价值的纤维例如碳纤维或芳纶纤维的复合材料是有益的，但对于常规纤维玻璃增强塑料是无益的；-化学方法，参考文献1至11的工艺，其中一些在意大利专利申请ITRM2014A000100中概括，已提供至少一个缺点，例如低收率、组分难以分离、再循环产品的低质量、特定试剂的高成本和/或可污染最终产品的催化剂的存在。在热解工艺中，材料的大分子被破坏，并且包含更小分子的有机级分通常作为液体产生，或在任何情况下作为可凝物质产生。Cunliffe等人[12]涉及用于纤维玻璃增强塑料在氮下热解的工艺，所述工艺在450℃和大气压下进行，其中由于热解反应，获得含有CO、CO2、H2、CH4及其他轻质烃的气体；还获得油以及由玻璃纤维和16重量％的大量沥青材料组成的固体残余。玻璃纤维通过使沥青材料燃烧而分离。通过燃烧有机气体，获得足够的热以覆盖工艺的热需求。参考再循环此类单体如富含油的邻苯二甲酸酐和苯乙烯的可能性，所述邻苯二甲酸酐和苯乙烯分别用于产生预聚物和聚酯树脂，条件是单体是分离的。JP 2000 301131 A描述了用于处理丢弃的印刷电路(PCB，印刷电路板)的工艺，以便由其回收金属，所述工艺在氮和高达10体积％的一定量的氧的存在下进行，这之后将电路加热直到至少250℃的温度，并且随后在惰性毯下将其冷却，以便引起电路的塑料部分脆化以及帮助金属的铣削和随后的网筛分离，但是它未描述聚合物级分的回收。另外，Hong等人[13]、Zhixiao Zhang等人[14]、Xiaojuan Guo等人[15]处理用于处理PCB的方法。特别地，前两个文件显示在氮下、在CO2下或在燃烧条件下，对在高达1100℃的温度下处理的一些材料的热重量分析研究，以便鉴定哪种热工艺是最合适的，特别是用于从电路中回收金属，所述金属可为可能粉碎的。直到如500-600℃的此类温度，在PCB材料的行为中未显示差异，无论它是在氮还是CO2下进行处理。转化的有机部分仅考虑用于能量回收。特别地，Zhixiao Zhang[14]涉及包括含有环氧树脂的基质的PCB，并且描述了使用微波来加速氮处理。该文件还提及从通过处理有机级分获得的液体物质中回收有用的产物例如苯酚和双酚衍生物，条件是进行可能的含溴化合物的昂贵去除或破坏。Xiaoiuan Guo[15]还处理在氮下含有环氧树脂的印刷电路的热解处理，所述热解处理产生燃烧以提供维持热解工艺所需的热的气体和少量油。
技术实现思路
本专利技术的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于处理纤维玻璃增强塑料废料的方法，所述纤维玻璃增强塑料废料包括：‑不饱和聚酯树脂的基体；‑在所述基体中掺入的增强玻璃纤维，所述方法包括下述步骤：‑预排列(105)包括热解室的反应器(5)；‑将所述纤维玻璃增强塑料废料(21)进料(110)到所述热解室(52)内；‑从所述热解室(52)中去除(120)氧降至预定残留氧浓度(CR)；‑在所述热解室(52)中产生(125)以30％最低CO2体积浓度的含CO2环境；‑在所述热解室(52)中加热(130)所述纤维玻璃增强塑料废料(21)，并且达到设为350℃至550℃之间的热解温度(TP)；其中所述去除(120)氧的步骤和所述达到(131)热解温度(TP)的步骤以这样的方式进行，所述方式使得所述残留氧浓度(CR)在达到所述热解温度(TP)之前获得；‑维持(140)所述热解室(52)中的所述含CO2环境和所述热解温度(TP)共预定停留时间，从而获得‑含有所述不饱和聚酯树脂的热解产物(33)的气体混合物(30)，和‑包括所述玻璃纤维(62)的固体残余(60)；‑从所述热解室(52)中提取(150)所述气体混合物(30)，并且在冷凝室中使来自所述气体混合物(30)的所述热解产物(33)冷凝(151)；‑从所述热解室(52)中提取(160)所述固体残余(60)。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.04 IT RM2014A0001001.一种用于处理纤维玻璃增强塑料废料的方法，所述纤维玻璃增强塑料废料包括：-不饱和聚酯树脂的基体；-在所述基体中掺入的增强玻璃纤维，所述方法包括下述步骤：-预排列(105)包括热解室的反应器(5)；-将所述纤维玻璃增强塑料废料(21)进料(110)到所述热解室(52)内；-从所述热解室(52)中去除(120)氧降至预定残留氧浓度(CR)；-在所述热解室(52)中产生(125)以30％最低CO2体积浓度的含CO2环境；-在所述热解室(52)中加热(130)所述纤维玻璃增强塑料废料(21)，并且达到设为350℃至550℃之间的热解温度(TP)；其中所述去除(120)氧的步骤和所述达到(131)热解温度(TP)的步骤以这样的方式进行，所述方式使得所述残留氧浓度(CR)在达到所述热解温度(TP)之前获得；-维持(140)所述热解室(52)中的所述含CO2环境和所述热解温度(TP)共预定停留时间，从而获得-含有所述不饱和聚酯树脂的热解产物(33)的气体混合物(30)，和-包括所述玻璃纤维(62)的固体残余(60)；-从所述热解室(52)中提取(150)所述气体混合物(30)，并且在冷凝室中使来自所述气体混合物(30)的所述热解产物(33)冷凝(151)；-从所述热解室(52)中提取(160)所述固体残余(60)。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述CO2体积浓度高于50％，特别是高于80％。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述产生含CO2环境的步骤(125)和所述去除氧的步骤(120)通过维持经过所述热解室(52)的基本上纯的CO2流动(20)的步骤(124)同时进行。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述产生含CO2环境的步骤(125)和所述去除氧的步骤(120)包括在所述热解室(52)中交替：-供应一定量的惰性气体或基本上纯的CO2的一个或多个步骤(121)，与-产生真空程度的一个或多个步骤(122)，以及在交替所述供应和产生真空程度的步骤(121，122)后，在预定压力下供应最终量(20’)的基本上纯的CO2的最终步骤(123)。5.根据权利要求1所述的方法，其中所述残留氧浓度(CR)低于10％，特别是低于5％，更特别是低于2％，甚至更特别是低于1％。6.根据权利要求1所述的方法，其中所述热解温度(TP)设置在400℃至500℃之间。7.根据权利要求1所述的方法，其中所述热解温度(TP)设置在400℃至450℃之间。8.根据权利要求7所述的方法，其中所述停留时间设置在1至2小时之间，特别是1.5至2小时之间。9.根据权利要求1所述的方法，其中所述维持所述热解室(52)中的所述含CO2环境和所述热解温度(TP)的步骤(140)在设为0.2至20巴绝对值之间的压力下，特别是在设为1至10巴绝对值之间的压力下进行。10.根据权利要求1所述的方法，其中所述维持所述热解室(52)中的所述含CO2环境和所述热解温度(TP)的步骤(140)在高于6巴绝对值的压力下进行。11.根据权利要求1所述的方法，其中所述维持所述热解室(52)中的所述含CO2环境和所述热解温度(TP)的步骤(140)在高于73巴绝对值的压力下，即在高于CO2的临界压力的压力下进行。12.根据权利要求1所述的方法，其中所述不饱和聚酯树脂选自：-间苯二甲酸聚酯树脂；-邻苯二甲酸聚酯树脂；-乙烯基酯树脂；-其组合。13.根据权利要求1所述的方法，所述方法包括：-收集通过所述使含有热解产物的所述气体混合物(30)冷凝的步骤(151)剩下的不凝性气体(32)的步骤，所述不凝性气体包括CO2，和-在所述产生含CO2环境的步骤(125)期间和/或在所述维持步骤(140)期间进行的，使所述不凝性气体(32)再循环(155)到所述热解室(52)内的步骤。14.根据权利要求13所述的方法，所述方法包括从所述不凝性气体(32)中去除(153)所述热解产物(33)的蒸汽残余(34)的步骤，其中所述去除(153)步骤在所述使所述不凝性气体(32)再循环(155)的步骤之前进行。15.根据权利要求14所述的方法，其中所述去除所述热解产物(33)的蒸汽残余(34)的步骤包括所述不凝性气体(32)进料给其的燃烧步骤(153)。16.根据权利要求13所述的方法，所述方法包括从所述不凝性气体(32)中去除(156)水分(36)的步骤，其中所述去除(156)水分(36)的步骤在所述使所述不凝性气体(32)再循环(155)的步骤之前进行。17.根据权利要求16所述的方法，其中所述去除水分的步骤包括所述不凝性气体(32)进料给其的冷凝步骤(156)。18.根据权利要求1所述的方法，所述方法包括在所述从所述热解室(52)中提取(150)所述气体混合物(30)的步骤后进行的，用溶剂(40)洗涤(170)所述热解室(52)和/或所述冷凝室的步骤，以便形成进一步的热解产物(44)在所述溶剂(40)中的溶液(42)，以及从所述热解室(52)中去除(171)所述溶液(42)的步骤。19.根据权利要求18所述的方法，其中所述溶剂(40)选自：丙酮；甲基乙基酮；四氢呋喃；其混合物。20.根据权利要求18或19所述的方法，所述方法包括：-特别是通过蒸发或蒸馏，使所述溶剂(40)与所述进一步的热解产物(44)分离(180)的步骤，和-混合(185)在所述分离(180)所述溶剂(40)的...

【专利技术属性】
技术研发人员：E·珊塔瑟萨莉亚，R·泰丝，S·马拉尔多，R·维迪耶罗，M·迪塞里奥，A·迪米克利，L·萨维亚诺，
申请(专利权)人：科瑞克公司，
类型：发明
国别省市：意大利;IT