本发明专利技术公开了一种耐高温聚碳酸酯及其制备方法，该方法利用二元酸酐与氨基苯酚反应合成出含有酰亚胺基团的二元酚单体，然后采用含有酰亚胺基团的二元酚单体与碳酸二苯酯通过熔融酯交换制备出耐高温聚碳酸酯。本发明专利技术制备出的聚碳酸酯的玻璃化转变温度超过250℃，同时具有高透光率，适用于耐高温的透明塑料件，如飞机透明件、汽车车灯、高温医疗器械等。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术是一种耐高温聚碳酸酯及其制备方法，属于高分子材料领域。
技术介绍
双酚A型聚碳酸酯以高透光率、高抗冲击性、良好的耐温性和优异的抗蠕变性，已成为最重要的光学透明材料之一，其应用正从普通光学领域如光学镜片、镜头、透镜等，逐渐向航空、航天、汽车和光电等高端光学领域渗透，以替代传统的无机玻璃。但与无机玻璃相比，双酚A型聚碳酸酯的耐高温性能偏低，其玻璃化转变温度一般不超过150℃，难以应用于150度以上的环境。随着耐高温透明材料的发展需要，例如航空透明件、汽车车灯及高温医疗器械的发展，耐高温耐高温聚碳酸酯开始受到越来越多的关注。
目前已有美国专利US4474937、US4950731、US6355768、US7317067，欧洲专利EP124020，日本专利JP63182336等公布了耐高温(玻璃化温度达到200度以上)聚碳酸酯的制备方法。这些专利均是采用新型的双酚单体进行聚合，这类聚碳酸酯或者含有大体积刚性基团，或者可形成特殊的结构，如螺旋结构，从而具备良好的耐高温性能。
US4950731采用螺旋双酚型聚碳酸酯，其单体是一种能使大分子链形成螺旋构象的螺旋双酚，如3,3,3',3'－四甲基－1,1－螺旋双酚(SBI)，玻璃化温度可达到230℃。
EP24020采用含位阻大的脂肪环侧基的双酚，1,1–双(4–羟基苯基)–3,3,5–三甲基环己烷(TMC)，其玻璃化温度可达到239℃。
US5516877将芴环(Cardo环)结构引入聚碳酸酯，以提高分子链的刚性，改善聚碳酸酯的耐高温性能，其中以9，9-双(4-羟苯基)芴(BHPF)为单体的均聚聚碳酸酯的玻璃化温度超过270℃。同时可以将含芴环的双酚单体与双酚A以不同比例混合，采用光气法制备不同玻璃化温度的共聚碳酸酯。
JPS63182336采用含芴环的双酚单体通过光气法,以四丁基氯化铵作为溶剂制备聚碳酸酯，玻璃化温度达到288℃，热分解温度达到465℃。
US6355768采用含芴环的双酚单体与碳酸二苯酯，在碳酸氢钠(NaHCO3)催化作用下，通过熔融酯交换缩聚，获得了玻璃化温度为295℃的聚碳酸酯。同时可以将含芴环的双酚单体与双酚A以不同比例混合，制备出不同玻璃化温度的共聚碳酸酯
US7317067采用9,9-双(3-甲基-4-羟基苯基)芴通过光气法合成聚碳酸酯，其玻璃化温度超过250℃；同时将BPA以不同比例混合9,9-双(3-甲基-4-羟基苯基)芴，利用光气法制备了共聚碳酸酯，共聚物玻璃化转变温度200℃～250℃。
但上述专利都是采用含有碳和氧原子的大体积刚性基团的双酚作为聚碳酸酯合成的单体，迄今为止，国内外鲜有关于采用含有酰亚胺基团的双酚单体合成聚碳酸酯的专利报道。
技术实现思路
本专利技术的目的正是针对现有技术状况而提供了一种耐高温聚碳酸酯及其制备方法。其目的是采用二元酸酐与氨基苯酚反应合成出含有酰亚胺基团的二元酚单体，再通过该二元酚单体与碳酸二苯酯聚合制备出玻璃化转变温度超过250℃的耐高温聚碳酸酯。
本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的：
本专利技术技术方案提出一种耐高温聚碳酸酯，其特征在于：该耐高温聚碳酸酯的结构单元的分子结构式如下：
其中X可以是H、F或Cl。
本专利技术技术方案提出该种耐高温聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：该方法是利用二元酸酐与氨基苯酚反应合成出含有酰亚胺基团的二元酚单体，再利用含有酰亚胺基团的二元酚单体与碳酸二苯酯通过光气法或熔融酯交换制备出耐高温聚碳酸酯；
含有酰亚胺基团的二元酚单体的分子结构式如下：
其中X是H、F或Cl；
含有酰亚胺基团的二元酚单体的合成反应通过酰胺化反应、醇解反应两个阶段完成，具体过程如下：
第一阶段是酰胺化反应，将计量好的二酞酸酐、氨基苯酚及二甲基甲酰胺加入到反应容器中，在室温下搅拌3～5h，然后加入乙酸酐和三乙胺，升温至50～60℃，反应2～4h；所得的产物在搅拌条件下逐滴加入去离子水中，然后对其抽滤、洗涤并烘干。酰胺化反应阶段二酞酸酐和氨基苯酚发生了酰胺化反应，同时乙酸酐和酚羟基发生了酯化反应，最后生成了两端含有酯基的产物，其反应式如下所示：
第二阶段是醇解反应，将上述酰胺化反应产物加入到反应容器中，并加入甲醇和三氯甲烷，同时加入碳酸氢钠或者对甲苯磺酸作为催化剂，升温至75～85℃，反应3～5h，然后降温至35～45℃，除去溶剂，最后在去离子水/二氧六环中重结晶，洗涤并烘干即可得到含有酰亚胺基团的二元酚单体，离子水/二氧六环的质量比为1:1。醇解反应实际上是酰胺化反应产物两端的酯基，在甲醇作用下，进行醇解反应，其反应式如下所示：
利用含有酰亚胺基团的二元酚单体与碳酸二苯酯通过熔融酯交换制备出耐高温聚碳酸酯的方法为聚合反应，该聚合反应分以下两个阶段：
第一阶段是酯化反应，将计量好的双酚和碳酸二苯酯单体及催化剂放入反应器中，反应温度为230～260℃，反应时间为1～2h；
第二阶段是缩聚反应，将第一阶段酯化反应的产物放入反应器中，使反应器内的真空度达到2～10Pa，反应温度为320～360℃，反应时间为2～8h。
本专利技术技术方案的优点是，利用二元酸酐与氨基苯酚反应合成出含有酰亚胺基团的单体，从而将具有耐高温特征的酰亚胺基团引入制备聚碳酸酯的二元酚分子结构中，最终实现了耐高温聚碳酸酯的制备；其中与其它耐高温聚碳酸酯类型所用的单体相比，本专利技术所用的单体合成反应条件相对简单、温和。
具体实施方式
以下将结合实施例对本专利技术技术方案作进一步地详述：
实施例1
含有酰亚胺基团的二元酚单体的合成
将16.659g(0.0375mol)的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、8.3045g(0.0750mol)氨基苯酚及100ml二甲基甲酰胺加入到反应容器中，在室温下搅拌3～5h，然后加入0.15mol乙酸酐和0.15mol三乙胺，升温至50～60℃，反应2～4h；所得的产物在搅拌条件下逐滴加入去离子水中，然后对其抽滤、洗涤并烘干，获得酰胺化反应产物；
将17.76g(0.0250mmol)酰胺化反应产物加入到反应容器中，并加入125ml甲醇和125ml三氯甲烷，同时加入1.657g甲苯磺酸，升温至75～85℃，反应3～5h。然后降温至35～45℃，除去溶剂。最后在200ml去离子水/二氧六环(体积比为1:1)中重结晶，洗涤并烘干即可得到含有酰亚胺基团的二元酚单体。
耐高温聚碳酸酯的制备
在500mL的四口圆底烧瓶内加入制备的含有酰亚胺基团的二元酚62.65g(0.1mol)和碳酸二苯酯22.50g(0.105mol)以及乙酸锂0.0013g，该系统配备一台机械搅拌器和一个温控水冷凝装置。首先将体系氮气置换三次，将反应物用电加热套加热至220～240℃，30min后，抽真空，将压力降至20KPa，60min后，升高温度至330～350℃，继续抽真空，将压力降至10Pa以下，然后持续加热60min。
实施案例1制备的聚碳酸酯的分子结构式为：
实施案例2
含有酰亚胺基团的二元酚单体的合成
将12.609g(0.0375mol)的4,4'-异丙基二酞酸酐、8.3045g(0.0751mol)氨基苯酚及100ml二甲基甲酰胺加本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种耐高温聚碳酸酯，其特征在于：该耐高温聚碳酸酯的结构单元的分子结构式如下：其中X可以是H、F或Cl。
【技术特征摘要】
1.一种耐高温聚碳酸酯，其特征在于：该耐高温聚碳酸酯的结构单
元的分子结构式如下：
其中X可以是H、F或Cl。
2.制备权利要求1所述耐高温聚碳酸酯的方法，其特征在于：该方
法是利用二元酸酐与氨基苯酚反应合成出含有酰亚胺基团的二元酚单
体，再利用含有酰亚胺基团的二元酚单体与碳酸二苯酯通过光气法或熔
融酯交换制备出耐高温聚碳酸酯；
含有酰亚胺基团的二元酚单体的分子结构式如下：
其中X是H、F或Cl；
含有酰亚胺基团的二元酚单体的合成反应通过酰胺化反应、醇解反
应两个阶段完成，具体过程如下：
第一阶段是酰胺化反应，将...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈宇宏，
申请(专利权)人：中国航空工业集团公司北京航空材料研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11
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