一种由芴制备9-芴酮的方法技术

本发明专利技术公开了一种由芴制备9‑芴酮的方法，以芴为原料，以碱为催化剂，以含芳香环的有机溶剂和水为溶剂，以冠醚为相转移剂制备9‑芴酮，本发明专利技术的制备方法是以工业芴和高纯度芴分别制备工业9‑芴酮和高纯度9‑芴酮。在发明专利技术的条件下，芴的转化率可达到100％，芴酮的选择性达到100％；反应液冷却、分出晶体芴酮后，含溶剂、碱、冠醚、芴、芴酮的滤液直接循环利用，用高沸点溶剂吸收反应尾气中的溶剂，是一条节能、环境友好的化学合成工艺。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种由相转移法催化氧化芴制备9-芴酮(简称芴酮)的方法，属于有机合成领域。
技术介绍
芴是煤焦油的重要组分之一，占煤焦油总量的1～2％。从焦油中分离芴的成本是比较低的。目前，分离得到芴的工业品的纯度多数≥95％。芴可以转化成各种取代芴衍生物，如烃基取代芴、卤代芴、硝基芴、酰基芴、羧基芴等。9-芴酮，简称芴酮，是芴深加工的芴的衍生物，工业品芴酮纯度要求≥95％。芴酮衍生物包括各种取代芴衍生物转化得到的9-芴酮相应的衍生物，是重要化工原料，很多重要芴系衍生物是由芴酮及其衍生物合成的，如双酚芴酮、9,9-双(甲氧甲基)芴等。因此，芴酮及其衍生物在市场上需求量大，与其相关的精细化工产品发展前景广阔。芴酮作为高端制造的原料，要求其纯度≥99.5％，如制备显示材料液晶，高分子材料等都需要高纯度的芴酮。工业品芴的组成取决于煤焦油的来源，一般情况所含杂质多数是含氧化物。因此，芴的纯化精制相对产物芴酮的纯化精制容易得多，芴纯化精制后剩余物可以直接回到煤焦油中，不产生二次废弃物。早在20世纪30-50年代，已经开展对芴酮的合成及其应用的研究，但是大规模生产芴酮的工艺及生产厂家却不多见报道。近年来报道逐渐在增加。由芴氧化制备芴酮的反应是将芴亚甲基氧化为羰基的过程。芴亚甲基上氢原子较为活泼，容易发生氧化反应。因此，有关以芴为原料合成芴酮的方法较多。根据使用的氧化剂和反应状态等，芴氧化合成芴酮的方法概括成三大类：空气气相氧化法、空气液相氧化法和其它氧化剂氧化法。US5902907(1999)和CN101385990A(2009)报道了气相氧化法，芴以气态形式同空气在高于380℃的固相催化剂床层中反应。由于反应温度较高，芴容易发生深度氧化，生成各种难以分离的副产物。空气液相氧化法大多数是以吡啶(US4218400)、二甲基亚砜[US3875237、山西化工(1989)、燃料与化工(1999)和上海化工(2005)]等极性非质子溶剂为反应溶剂，碱金属氢氧化物为催化剂，气液相反应。其分离过程溶剂损耗量大，过程复杂，能耗大，需要考虑溶剂的回收利用问题。以1,3-二甲基-2-咪唑啉(DMI)为溶剂，氢氧化钠为催化剂，分子氧为氧化剂，在高于40℃下反应，芴也容易深度氧化[化学工业与工程(2015)]。而化学品氧化剂，如双氧水氧化，芴酮的生产成本较高。CN102020543A报道甲苯为溶剂，季铵盐为催化剂，不加碱，由空气氧化芴制备芴酮的方法看似简单。但是，在甲苯溶剂中只使用季铵盐为催化剂，不加碱，空气氧化芴制备芴酮，芴的转化率极低。CN102391087A报道：以工业芴为原料，以苯系(甲苯、二甲苯)为溶剂，氢氧化钠为催化剂，空气为氧化剂，季铵盐为相转移催化剂制备芴酮。其缺点是不加水，季铵盐难发挥相转移作用；反应温度高，溶剂损失大等问题。具有芳香性的化合物(包括杂环芳香性化合物)都可以作为芴氧化制备芴酮的溶剂，≤C9的芳烃是煤焦油的馏分，尤其是邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯的混合物，邻甲基乙苯、间甲基乙苯和对甲基乙苯的混合物以及邻三甲苯、偏三甲苯和均三甲苯的混合物，工业用途不多，分离又比较困难。以其混合物做溶剂，可以有效地利用煤焦油馏分，能形成煤焦油工业产业链，降低芴酮的生产成本。因此，近年以具有芳香性的化合物为溶剂，碱为催化剂，季铵盐为相转移剂，空气氧化芴制备9-芴酮的方法报道较多。CN201310355676.8、CA2013103556274.x、CA201310355847.7、CA201410074857.8和CN201410074024.1报道了这方面的工作，效果也比较好。但是，在较高温度或在较长时间下，季铵盐与高浓度的强碱氢氧化钠，尤其是氧化钾等作用发生分解而失去相转移的功能，难以维持季铵盐循环利用。需要寻找对高浓度碱稳定的相转移剂。此外，从实用性考虑，上述技术采用碱液和溶剂分别回收、精制才能循环利用，合成工艺沉长，耗能较大。采用较低沸点的苯、甲苯为溶剂，溶剂大量被尾气夹带，反应难以维持有效进行；采用吡啶及其烃基衍生物为溶剂，反应是二相反应。因此，需要筛选合理的反应工艺条件。
技术实现思路
为解决现有技术存在的在较高温度或在较长时间下，季铵盐与高浓度的强碱氢氧化钠等作用而发生分解的缺欠，本专利技术提供一种以冠醚替代季铵盐为相转移剂，催化氧化芴制备芴酮的新方法。冠醚属醚类化合物，与季铵盐的结构完全不同，醚对强氧化剂、强还原剂和强碱等是稳定的。以冠醚替代季铵盐，既可保留相转移催化反应的反应条件温和、芴高转化率、芴酮选择性高的优点，又可直接长时间循环利用溶剂、碱液、冠醚等，克服了已有技术的季铵盐易分解不能长时间循化使用的缺欠问题。为解决现有技术的合成工艺方面的问题，本专利技术在溶剂的选择、反应条件的优化、以及结合冠醚的优点，提出更优化的合成工艺，具有显著的工业生产的实践性。本专利技术的技术目的通过以下技术方案实现：以芴为原料，以碱为催化剂，以分子中含芳环的有机溶剂和水为溶剂，以冠醚为相转移剂，以含氧气体为氧化剂制备9-芴酮。具体包括如下步骤：将芴原料、分子中含芳环的有机溶剂和冠醚的混合物，在50～65℃搅拌下，加入碱溶液，本专利技术不限于这种加料顺序和加料方式，只要合理即可以。通入含氧气体反应。通过冷冻或油吸收方式回收反应尾气夹带的少量有机溶剂，防止其污染环境。至芴转化率≥98.5％时，反应结束后，冷却反应液，芴酮结晶，过滤反应混合物，得到9-芴酮晶体和滤液,滤液直接用于下一次反应，9-芴酮晶体经过简单洗涤、干燥成为产物。所述的芴原料是粗芴和粗芴经过精制纯度≥99.5％的高纯度芴二种规格的芴；所述的芴原料还包括各种取代芴；所述的碱是周期表中碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐和碱金属的碳酸氢盐；所述分子中含芳环的有机溶剂选自沸点≥138℃的≤C9的芳香烃、氮杂环化合物和9-芴酮中的一种；所述的冠醚的结构通式为其中n≥4的整数；冠醚相邻碳原子上连接的R2和R3是相同的或不同的，分别选自氢或C1～10的直链烃基、支链烃基、环烷基烃基、烃基环烷基、烃基芳基、芳基烃基，或R2和R3形成环己烷环结构与冠醚环构成稠环结构，或R2和R3形成苯环结构与冠醚环构成稠环结构。随着n值增大，同一个冠醚可形成多个环己烷环结构与冠醚环构成稠环结构、多个苯环结构与冠醚环构成稠环结构。所述芴原料的加入量为与有机溶剂形成芴的溶液、饱和溶液或悬浮液；所述的含氧气体选择洁净的空气、富氧的空气、氧气中的一种，通过气体分散器进入反应体系；所述芴原料与冠醚的摩尔比为5～200:1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由芴制备9‑芴酮的方法，其特征在于具体包括如下步骤：将芴原料、分子中含芳环的有机溶剂和冠醚混合，在50～65℃搅拌下，加入碱溶液，通入含氧气体至反应液中，通过冷冻或油吸收方式回收反应尾气夹带的少量有机溶剂，至芴转化率≥98.5％结束反应，冷却反应液，9‑芴酮结晶，过滤反应混合物，得到9‑芴酮晶体和滤液,滤液直接用于下一次反应，9‑芴酮晶体经过简单的洗涤、干燥得产物；所述的芴原料选自粗芴及其衍生物或经过精制纯度≥99.5的高纯度芴及其衍生物；所述的碱选自周期表中碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐或碱金属的碳酸氢盐；所述分子中含芳环的有机机溶剂选自沸点≥138℃的≤C9的芳香烃、氮杂环化合物和9‑芴酮中的一种；所述的冠醚的结构通式为其中n≥4的整数；R2和R3分别独立地选自氢原子或C1～10的直链烷基、支链烷基、环烷基烷基、烷基环烷基、烷基芳基或芳基烷基；或R2和R3形成环己烷环结构；或R2和R3形成芳环结构，所述环己烷环结构、芳环结构与冠醚环形成一个或多个稠合环结构；所述芴原料的加入量为与有机溶剂形成芴的溶液、饱和溶液或悬浮液；所述的含氧气体选择空气、富氧的空气、氧气中的一种，通过气体分散器进入反应体系；芴原料与冠醚的摩尔比为5～200:1；所述碱溶液的浓度为25～55wt％；所述有机溶剂与碱溶液的体积比为1:0.3～1.5；所述的含氧气体是洁净的润湿的含氧气体，氧是过量的。...

【技术特征摘要】
1.一种由芴制备9-芴酮的方法，其特征在于具体包括如下步骤：
将芴原料、分子中含芳环的有机溶剂和冠醚混合，在50～65℃搅拌下，加入碱溶液，通
入含氧气体至反应液中，通过冷冻或油吸收方式回收反应尾气夹带的少量有机溶剂，至芴
转化率≥98.5％结束反应，冷却反应液，9-芴酮结晶，过滤反应混合物，得到9-芴酮晶体和
滤液,滤液直接用于下一次反应，9-芴酮晶体经过简单的洗涤、干燥得产物；
所述的芴原料选自粗芴及其衍生物或经过精制纯度≥99.5的高纯度芴及其衍生物；
所述的碱选自周期表中碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐或碱金属的碳酸氢盐；
所述分子中含芳环的有机机溶剂选自沸点≥138℃的≤C9的芳香烃、氮杂环化合物和9-
芴酮中的一种；
所述的冠醚的结构通式为其中n≥4的整数；R2和R3分别独立地选
自氢原子或C1～10的直链烷基、支链烷基、环烷基烷基、烷基环烷基、烷基芳基或芳基烷基；或
R2和R3形成环己烷环结构；或R2和R3形成芳环结构，所述环己烷环结构、芳环结构与冠醚环
形成一个或多个稠合环结构；
所述芴原料的加入量为与有机溶剂形成芴的溶液、饱和溶液或悬浮液；
所述的含氧气体选择空气、富氧的空气、氧气中的一种，通过气体分散器进入反应体
系；
芴原料与冠醚的摩尔比为5～200:1；
所述碱溶液的浓度为25～55wt％；
所述有机溶剂与碱溶液的体积比为1:0.3～1.5；
所述的含氧气体是洁净的润湿的含氧气体，氧是过量的。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：粗芴是纯度≥95％；高纯度芴是由粗
芴经过工业乙醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯、甲苯、二甲苯、环己烷等溶剂中至少一种作溶剂重结
晶得到的纯度≥99.5％的高纯度芴...

【专利技术属性】
技术研发人员：高占先，于丽梅，谢鹤，李汇丰，何永超，史正茂，
申请(专利权)人：宝舜科技股份有限公司，大连理工大学，
类型：发明
国别省市：河南;41