一种双重敏感型聚氨酯水凝胶的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种双重敏感型聚氨酯水凝胶的制备方法。本发明专利技术主要是，使聚乙二醇、脂肪族异氰酸酯、催化剂、溶剂在反应器中于80～85℃反应3小时，得到聚氨酯预聚物；然后再加入脂肪族异氰酸酯、带碱性敏感基团的扩链剂、溶剂，继续于80～85℃反应3小时；之后再加入交联剂、溶剂，继续于80～85℃反应2小时，得到聚氨酯水凝胶；将水凝胶溶液移至模具并在70℃的真空干燥箱中后固化36小时；将所得产物在去离子水溶液中浸泡7天，且每24小时换水一次，浸泡结束后使用冷冻干燥箱对水凝胶进行干燥，即可获得双重敏感型聚氨酯水凝胶。本发明专利技术方法能制得温度敏感区间和pH响应特性在一定范围内调控的双重敏感型聚氨酯水凝胶。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于聚氨酯水凝胶的生产
，具体涉及一种具有温度和pH双重敏感型聚氨酯水凝胶的制备方法。
技术介绍
水凝胶是一种具有三维网状结构，能够在水中溶胀但不溶解于水的高分子聚合物。其中能够对外界环境的变化进行感知、响应，并能根据环境变化做出反应并改变自身状态的水凝胶被称之为敏感型水凝胶。敏感型水凝胶按照对刺激响应信号的不同，又可分为温度敏感型水凝胶、pH敏感型水凝胶、磁场敏感型水凝胶、电场敏感型水凝胶、光敏感型水凝胶等。其中温度敏感型水凝胶和pH敏感型水凝胶受到的研究最为广泛，这主要是因为温度和pH值是决定环境的两个关键性因素。温度敏感型水凝胶是指能够对外界环境中的温度变化产生智能响应的高分子材料。通常，温度敏感型水凝胶在某一特定的温度具有明显的敏感特性，这一温度被称之为临界转变温度。当环境温度高于或低于临界转变温度时，水凝胶的溶胀度将会发生显著的变化。根据温度敏感型水凝胶温敏单体的不同，又可将温度敏感型水凝胶分为：以N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)及其衍生物为代表的共聚水凝胶和以聚乙二醇(PEG)为代表的聚氨酯水凝胶。pH敏感型水凝胶则是分子链上含有可离子化的酸(碱)官能团、能够对外界环境中pH值的变化产生智能响应的高分子聚合物。根据pH敏感型水凝胶中官能团种类的不同，可以将pH敏感型水凝胶分为阳离子型、阴离子型和两性离子型。其中，阴离子型水凝胶的pH敏感性主要来源于链段上的酸性基<br>团(如-COOH)；阳离子型水凝胶的pH敏感性主要来源于链段上的碱性基团(如-NH2)；两性离子型水凝胶的pH敏感特性则同时受到酸性基团与碱性基团的控制。近年来，对于温度和pH双重敏感型水凝胶的研究报道相继可见，但是大多数报道均是以N-异丙基丙烯酰胺为温敏单体，再通过表面接枝聚合的手段，赋予水凝胶pH敏感特性。但上述水凝胶的制备不仅存在温度敏感特性、pH响应灵敏性等难以自由调控的问题，还由于接枝率不高，造成了接枝原材料的大量浪费。而利用定向聚合技术制备的温度和pH双重敏感型聚氨酯水凝胶不仅能实现温度敏感区间和pH响应特性的自由调控，还具有生物相容性、优良的机械性能等一系列优良性能。可见，温度和pH双重敏感型聚氨酯水凝胶是发展的必然趋势。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种能实现温度敏感区间和pH响应特性在一定范围内调控的双重敏感型聚氨酯水凝胶的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)使包括200重量份聚乙二醇、4.5重量份脂肪族异氰酸酯、8.0～12.0×10-3重量份催化剂、200重量份溶剂在反应器中于80～85℃反应3小时，得到具有异氰酸酯根封端结构的聚氨酯预聚物；参与合成后，聚乙二醇成为温度敏感链段；(2)然后再加入包括2.3～6.9重量份脂肪族异氰酸酯、2.1～4.2重量份带碱性敏感基团的扩链剂、80～100重量份溶剂，继续于80～85℃反应3小时；参与合成后，碱性敏感基团成为pH敏感基团；(3)之后再加入1.0～2.0重量份交联剂、50重量份溶剂，继续于80～85℃反应2小时，将得到的聚氨酯长链进行交联，生成三维网状结构的聚氨酯水凝胶；(4)将第(3)步所得的水凝胶溶液移至模具并在70℃的真空干燥箱中后固化36小时；(5)将第(4)步所得产物在去离子水溶液中浸泡7天，且每24小时换水一次，浸泡结束后使用冷冻干燥箱对水凝胶进行干燥，即可获得双重敏感型聚氨酯水凝胶。具体的，步骤(1)所述聚乙二醇的数均相对分子质量为20000。具体的，步骤(1)和步骤(2)所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯即IPDI。具体的，步骤(1)所述催化剂为二月桂酸二丁基锡即DBTDL。具体的，步骤(2)所述带碱性敏感基团的扩链剂为短链脂肪族的带碱性敏感官能团的二元醇。进一步，所述短链脂肪族的带碱性敏感官能团的二元醇为N,N-二(2-羟丙基)苯胺即BHPA。具体的，步骤(3)所述交联剂为三乙醇胺即TEA。具体的，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或者两种以上的混合物。本专利技术方法制备的聚氨酯水凝胶的温度敏感链段和pH敏感基团之间的比例可以在较宽的范围内变化，没有特定的限制。但是为了更好地实现本专利技术的目的，本专利技术所制得的水凝胶中温度敏感链段的质量百分含量为92.0％～95.3％，pH敏感基团的质量百分含量为1.0％～1.9％。本专利技术方法所制得的水凝胶外观为透明或淡黄色透明凝胶状聚合物，是临界转变温度在59～61℃之间的聚氨酯水凝胶。本专利技术通过定向聚合技术制备的温度和pH双重敏感型聚氨酯水凝胶，其中温度敏感链段在59～61℃内具有明显的临界转变温度；同时含有对pH敏感的基团，并且可以通过改变基团的引入量来自由调控水凝胶的pH敏感特性。当环境温度高于水凝胶的临界转变温度时，水凝胶中亲水基团与水分子间的氢键作用减小，亲水基团与疏水基团之间疏水作用增大，使得水凝胶内部的含水量降低，溶胀度显著下降；当环境温度低于临界转变温度时，水凝胶亲水基团与水分子之间的氢键作用增强，水凝胶内部含水量增高，溶胀度明显上升，体现出温度敏感特性。pH敏感特性则是：当环境的pH值低于聚氨酯水凝胶中pH敏感基团的解离常数时，分子链上的pH敏感基团是离子化的，水凝胶分子链充分舒展，呈现溶胀状态；而当环境的pH值高于聚氨酯水凝胶中pH敏感基团的解离常数时，分子内部和分子链之间的离子作用减小，使得水凝胶分子链收缩，溶胀度明显下降。因此，通过调控环境温度及pH值的变化，均可以有效的控制水凝胶的溶胀度。本专利技术与现有技术相比，具有如下的优点：(1)所制备的聚氨酯水凝胶不仅具有温度和pH双重敏感特性，还具有聚氨酯优良的生物相容性和机械性能，有利于新型水凝胶的开发。(2)本专利技术中水凝胶的温度敏感链段主要由聚乙二醇组成。水凝胶的溶胀度随着温度的变化呈现出规律性的改变，充分体现聚氨酯水凝胶的温度敏感特性。(3)本专利技术的聚氨酯水凝胶中含有对pH敏感的基团，并且可以通过引入不同含量的碱性敏感基团来实现水凝胶的pH敏感特性的调控。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术作进一步详细的描述，其中，所述原料均为工业化产品，设备为通用聚氨酯水凝胶的生产设备，所述的原料份数除特别说明外，均为重量份数。实施例1：将聚乙二醇(数均相对分子质量为20000)200千克、异佛尔酮二异氰酸酯4.5千克、二甲基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双重敏感型聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)使包括200重量份聚乙二醇、4.5重量份脂肪族异氰酸酯、8.0～12.0×10‑3重量份催化剂、200重量份溶剂在反应器中于80～85℃反应3小时，得到具有异氰酸酯根封端结构的聚氨酯预聚物；参与合成后，聚乙二醇成为温度敏感链段；(2)然后再加入包括2.3～6.9重量份脂肪族异氰酸酯、2.1～4.2重量份带碱性敏感基团的扩链剂、80～100重量份溶剂，继续于80～85℃反应3小时；参与合成后，碱性敏感基团成为pH敏感基团；(3)之后再加入1.0～2.0重量份交联剂、50重量份溶剂，继续于80～85℃反应2小时，将得到的聚氨酯长链进行交联，生成三维网状结构的聚氨酯水凝胶；(4)将第(3)步所得的水凝胶溶液移至模具并在70℃的真空干燥箱中后固化36小时；(5)将第(4)步所得产物在去离子水溶液中浸泡7天，且每24小时换水一次，浸泡结束后使用冷冻干燥箱对水凝胶进行干燥，即可获得双重敏感型聚氨酯水凝胶。

【技术特征摘要】
1.一种双重敏感型聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)使包括200重量份聚乙二醇、4.5重量份脂肪族异氰酸酯、8.0～12.0
×10-3重量份催化剂、200重量份溶剂在反应器中于80～85℃反应3小时，得
到具有异氰酸酯根封端结构的聚氨酯预聚物；参与合成后，聚乙二醇成为温度
敏感链段；
(2)然后再加入包括2.3～6.9重量份脂肪族异氰酸酯、2.1～4.2重量份带
碱性敏感基团的扩链剂、80～100重量份溶剂，继续于80～85℃反应3小时；
参与合成后，碱性敏感基团成为pH敏感基团；
(3)之后再加入1.0～2.0重量份交联剂、50重量份溶剂，继续于80～85
℃反应2小时，将得到的聚氨酯长链进行交联，生成三维网状结构的聚氨酯水
凝胶；
(4)将第(3)步所得的水凝胶溶液移至模具并在70℃的真空干燥箱中后
固化36小时；
(5)将第(4)步所得产物在去离子水溶液中浸泡7天，且每24小时换
水一次，浸泡结束后使用冷冻干燥箱对水凝胶进行干燥，即可获得双重敏感型
聚氨酯水凝胶。
2.根据权利要求1所述双重敏感型聚氨酯水凝胶...

【专利技术属性】
技术研发人员：余斌，周虎，熊一帜，周智华，刘玄，欧宝立，王东东，
申请(专利权)人：湖南科技大学，
类型：发明
国别省市：湖南;43