全固态二次电池及其制造方法技术

本发明专利技术提供全固态二次电池及其制造方法。全固态锂离子二次电池包括：正极层(2)和负极层(4)，分别配置于正极集电体(1)和负极集电体(5)，并且通过加压而形成；以及固体电解质层(3)，配置在上述正极层(2)和负极层(4)之间。上述正极层(2)和负极层(4)具有硫化物无机固体电解质，根据剥离试验得到的上述正极集电体(1)和负极集电体(5)相对于硫化物无机固体电解质的剥离强度在0.2N/mm以上。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种全固态二次电池。
技术介绍
近年来，伴随智能手机、平板终端、笔记本电脑等信息关联设备和通信设备的高功能化，强烈需求能够长时间使用、小型、轻量且安全性高的二次电池。此外，在汽车行业中，电动汽车或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发不断推进。特别是全固态锂离子二次电池(全固态二次电池的一种)作为能够满足上述需求的电池，从安全性方面也受到关注。在全固态锂离子二次电池中，为了降低由粒状物构成的电极材料的粒界电阻，在正极集电体和负极集电体之间夹持电极材料的状态下进行加压成型。特别是在电极材料使用硫化物无机固体电解质时，由于硫化物无机固体电解质具有高的粘结力和延展性，所以利用上述加压成型，提高了电极材料的粒子之间的密合性。此外，由于硫化物无机固体电解质与氧化物无机固体电解质相比离子传导率低，所以上述加压成型非常重要。此外，通过对正极集电体和负极集电体使用密合性高的材料，使正极集电体和负极集电体与电极材料之间的电阻变小。但是，电极材料使用硫化物无机固体电解质的全固态锂离子二次电池因上述加压成型而在正极侧或负极侧产生翘曲。虽然在全固态锂离子二次电池的最大外形长度小时，上述翘曲的弯曲量小而不会产生问题，但是在最大外形长度大时，弯曲量大而产生问题。并且，如果对上述翘曲进行矫正，则电极材料有可能产生断裂。作为防止这样的翘曲的全固态锂离子二次电池提出了如下方案：在正极集电体的两个表面上分别层叠正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体(例如参照专利文献1)。专利文献1：日本专利公开公报特开2001-126756号并且，如果全固态二次电池是单个单元，则具有缩短制造工序且布线简单的优点。但是，上述专利文献1记载的全固态锂离子二次电池以多层单元为前提。换句话说，上述全固态锂离子二次电池存在不能成为单个单元的问题。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的在于提供一种能够抑制翘曲的单个单元的全固态二次电池。为了解决上述课题，方式1的本专利技术的全固态二次电池包括：正极层和负极层，分别配置于正极集电体和负极集电体，并且通过加压而形成；以及固体电解质层，配置在所述正极层和负极层之间，其中，所述正极层和负极层具有硫化物无机固体电解质，根据剥离试验得到的所述正极集电体和负极集电体相对于硫化物无机固体电解质的剥离强度在0.2N/mm以上。此外，方式2的本专利技术的全固态二次电池在方式1的专利技术的全固态二次电池的基础上，固体电解质层由硫化物无机固体电解质构成。此外，方式3的本专利技术的全固态二次电池在方式1或2的专利技术的全固态二次电池的基础上，正极集电体为锡或蚀刻铝，负极集电体为粗化铜。按照上述的全固态二次电池，在单个单元中，正极集电体和正极层的翘曲与负极集电体和负极层的翘曲相互抵消，所以即使是单个单元也能够抑制翘曲。附图说明图1是表示本专利技术实施方式的全固态锂离子二次电池的简要结构的断面图。图2是用于说明同一全固态锂离子二次电池的正极层因加压成型而翘曲的断面图，表示加压前的状态。图3是用于说明同一全固态锂离子二次电池的正极层因加压成型而翘曲的断面图，表示加压中的状态。图4是用于说明同一全固态锂离子二次电池的正极层因加压成型而翘曲的断面图，表示加压后的状态。图5是用于说明同一全固态锂离子二次电池的正极层因加压成型而翘曲的断面图，表示正极集电体和正极层的密合性低的情况。图6是用于说明同一全固态锂离子二次电池的正极层因加压成型而翘曲的断面图，表示正极集电体和正极层的密合性高的情况。图7是用于说明抑制了同一全固态锂离子二次电池的翘曲的原理的断面图。图8是表示同一全固态锂离子二次电池的正极(负极)集电体的表面附近的放大立体图，表示正极集电体为蚀刻铝的情况。图9是表示同一全固态锂离子二次电池的正极(负极)集电体的表面附近的放大立体图，表示负极集电体为粗化铜的情况。图10是用于说明90°剥离试验的侧视图，表示剥离前的状态。图11是用于说明90°剥离试验的侧视图，表示剥离中的状态。图12是用于说明90°剥离试验的侧视图，表示剥离后的状态。图13是比较例1的全固态锂离子二次电池的照片。图14是本专利技术实施例1的全固态锂离子二次电池的照片。具体实施方式下面基于附图，对本专利技术实施方式的全固态二次电池进行说明。另外，在本实施方式中，作为全固态二次电池的一例，说明使用具有锂离子传导性的材料作为固体电解质的全固态二次电池、即全固态锂离子二次电池。首先，对本实施方式的全固态锂离子二次电池的基本结构进行说明。如图1所示，上述全固态锂离子二次电池在正极层2和负极层4之间配置(层叠)有锂离子传导性固体电解质层(以下仅称为固体电解质层3)，此外，在正极层2的与固体电解质层3相反侧的表面配置(层叠)有正极集电体1，在负极层4的与固体电解质层3相反侧的表面配置(层叠)有负极集电体5。上述正极层2和负极层4当然是成为电极的层、即电极层。此外，将在后面对上述正极层2和负极层4进行详细说明，它们都具有硫化物无机固体电解质。另外，上述正极层2、固体电解质层3和负极层4都由粉末材料形成。此外，可以在正极层2的外周配置绝缘膜6。接着，对本专利技术的要旨进行说明。如图2所示，如果对配置在正极集电体1的表面上的正极层2进行加压成型，则如图3所示，上述正极层2将要沿厚度(层叠)方向压缩且沿宽度方向膨胀，但是朝向宽度方向的相反方向从正极集电体1受到摩擦力F而不能沿宽度方向膨胀。因此，正极层2产生将要沿宽度方向膨胀的残余应力。但是，如图4所示，结束了加压成型的正极层2解除了上述残余应力而将要沿宽度方向膨胀。在此，在根据剥离试验得到的正极集电体1相对于硫化物无机固体电解质的剥离强度小于0.2N/mm时，正极集电体1和正极层2(具有硫化物无机固体电解质)的密合性低。在这种情况下，如图5所示，由于正极层2一边在正极集电体1的表面滑动一边膨胀，所以不会对正极集电体1的形状产生影响。相对于此，根据剥离试验得到的正极集电体1相对于硫化物无机固体电解质的剥离强度在0.2N/mm以上时，正极集电体1和正极层2的密合性高。在这种情况下，如图6所示，由于正极层2在保持进入正极集电体1表面的状态下膨胀，所以正极集电体1产生翘曲。虽然未图示，但是上述内容不仅发生于正极集电体1和正极层2，也同样发生于负极集电体5和负极层4。如图7所示，本专利技术通过使正极集电体1和正极层2的翘曲与负极集电体5和负极层4的翘曲相互抵消，能够抑制全固态锂离子二次电池整体的翘曲。以下，对上述全固态锂离子二次电池的详细结构进行说明。上述正极层2使用正极活性物质和锂离子传导性固体电解质的混合物。例如上述混合物中的正极活性物质和锂离子传导性固体电解质的重量比为7：3。在此，正极活性物质使用锂镍复合氧化物(LiNixM1-xO2；M是Co、Al、Mn、V、Cr、Mg、Ca、Ti、Zr、Nb、Mo和W中的至少一种元素)、钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMnO2)之类的在电池领域通常用作正极活性物质的材料。上述负极层4使用负极活性物质和锂离子传导性固体电解质的混合物。例如上述混合物中的负极活性物质和锂离子传导性固体电解质的重量比为6：4。在此，负极活性物质使用天然石墨、人造石墨、石墨碳素纤维或树脂烧结碳素等碳素材料、硅、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种全固态二次电池，其包括：正极层和负极层，分别配置于正极集电体和负极集电体，并且通过加压而形成；以及固体电解质层，配置在所述正极层和负极层之间，所述全固态二次电池的特征在于，所述正极层和负极层具有硫化物无机固体电解质，根据剥离试验得到的所述正极集电体和负极集电体相对于硫化物无机固体电解质的剥离强度在0.2N/mm以上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.03.28 JP 2014-0673181.一种全固态二次电池，其包括：正极层和负极层，分别配置于正极集电体和负极集电体，并且通过加压而形成；以及固体电解质层，配置在所述正极层和负极层之间，所述全固态二次电池的特征在于，所述正极层和负极层具有硫化物无...

【专利技术属性】
技术研发人员：冈本健児，高野靖，
申请(专利权)人：日立造船株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP