用于3D打印的共聚物制造技术

本发明专利技术公开了一种用于3D打印中的共聚物，其包含约1至约30摩尔％的二酸单体单元、二醇单体单元和对苯二甲酸酯单体单元，所述共聚物具有在约50℃至约95℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)。

【技术实现步骤摘要】

本公开涉及3D打印。特别地，本公开涉及用于3D打印的新材料，所述新材料基于包含可持续材料的共聚物。
技术介绍
熔融沉积成型(FDM)是3D打印中所用的更常见的方式之一。其具有如下益处：对于3D打印机，尤其是对于工业样机和对于家用爱好者而言最便宜和最易得中的一者。在FDM过程中，首先将热塑性材料挤出成长丝，随后长丝线将材料供给至经加热的喷嘴。熔融的热塑性长丝随后从喷嘴中挤出，材料设置成层。尽管可获得具有独特规格的数种材料，如聚乳酸(PLA)和聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，但仍然持续需要新型聚合物和聚合物组合以提供规格和性能的更广选择，从而进行所得打印物品的各种下游应用。除了寻求具有所需物理性质特性的新型材料之外，也需要开发环境友好的良性材料。例如，在大于200℃的喷嘴打印温度下，ABS释放诸如苯乙烯和丙烯腈的毒性残余单体。对于一些FDM 3D打印应用，已使用尼龙-6和12聚酰胺树脂，但这些聚酰胺是不可持续的。
技术实现思路
在一些方面，本文的实施例涉及用于3D打印中的共聚物，其包含约1至约30摩尔％的二酸单体单元、二醇单体单元和对苯二甲酸酯单体单元，其中所述共聚物具有在约50℃至约95℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)。在一些方面，本文的实施例涉及制备共聚物的方法，其包括在催化剂的存在下共聚包含二酸单体单元、二醇单体单元和经解聚的聚对苯二甲酸乙二醇酯的混合物，以及在减压下去除任何过量的二醇单体单元，其中共聚在约150℃至约220℃范围内的温度下进行。在一些方面，本文的实施例涉及3D打印的方法，其包括提供用于3D
打印中的共聚物，所述共聚物包含约10摩尔％至约30摩尔％的二酸单体单元、约10摩尔％至约40摩尔％的二醇单体单元、和约45摩尔％至约55摩尔％的对苯二甲酸酯单体单元，所述方法还包括挤出所述共聚物以提供长丝，以及将所述长丝供给至经加热的喷嘴以将所述共聚物施用至基材，从而在所述基材上形成3D物体。具体实施方式本文的实施例提供了用于3D打印技术中的可持续的共聚物树脂。所述共聚物为低成本的，并可主要由获自回收塑料的低聚物和生物基单体(包括诸如1，4-丁二醇的二醇和诸如琥珀酸的二酸)合成。所得共聚物可超过80％衍生自可持续单体，并提供更好的断裂伸长和优异的抗疲劳性。如下方案I显示了根据本文公开的实施例的一个示例性反应。在示例性方案I中，回收PET、二酸(琥珀酸)和1，4-丁二醇(BDO)的混合物在高温下在锡基催化剂4100的存在下混合，以产生根据本文的实施例的共聚物(如所示的PET共PBS)。在实施例中，共聚物可经由解聚聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料瓶，并改变二醇和二酸的量而得到。用于本文公开的共聚物的特别合适的原料为回收聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料瓶(Polylite，雷可德公司(Reichhold Corporation))的商业可得的解聚产物，其为Mw为约800的低聚物。例如，通过改变PET与一系列单体(如1，4-丁二醇和琥珀酸)的比例，可获得多种共聚物。这些材料各自显示大量物理特性特征，同时提供环境友好的产品。这些和其他优点对于本领域技术人员是显而易见的。在实施例中，提供了用于3D打印中的共聚物，其包含约1摩尔％至约30摩尔％的二酸单体单元、二醇单体单元和对苯二甲酸酯单体单元。所述共聚物显示约45℃至约100℃的玻璃化转变温度(Tg)。在实施例中，所述
共聚物包含约10至约25摩尔％的二酸单体单元。特别地，本文公开的共聚物特别适用于经由熔融沉积成型过程的3D打印。在实施例中，所述共聚物的数均分子量可在约5,000至约100,000克/摩尔或约10,000至约200,000克/摩尔的范围内。在实施例中，所述共聚物的重均分子量可在约10,000至约500,000克/摩尔或约20,000至约200,000克/摩尔的范围内。某些物理性质使得所述共聚物适用于3D打印中，这些物理性质包括约150℃至约250℃或约150℃至约230℃的软化点；约10℃至约100℃、约20℃至约75℃或约25℃至约60℃的凝固点；在100℃至约200℃下约200厘泊至约10,000厘泊的粘度；约0.5至约5吉帕或约0.5至约2吉帕的杨氏模量；约10至约100兆帕或约10至约60兆帕的屈服应力；约50℃至约100℃或约60℃至约90℃的Tg。所述共聚物的软化点(Tg)可通过使用可得自梅特勒-托利多公司(Mettler-Toledo)的杯球装置作为FP90软化点装置，并使用标准测试方法(ASTM)D-6090测得。测量可使用0.50克样品，以1℃/min的速率从100℃加热而进行。可持续树脂的玻璃化转变温度(Tg)和熔点(Tm)可在氮气流下以10℃/分钟的加热速率在0至150℃的温度范围内使用TA Instruments Q1000差示扫描量热仪记录。熔融温度和玻璃化转变温度可在第二次加热扫描过程中收集，并记录为开始。杨氏模量和屈服应力可使用可得自英斯特朗公司(Instron)的3300机械测试系统，通过ASTM 638D法并使用直径为约2mm的可持续树脂长丝而测得。在实施例中，二酸单体单元为C2至C12二酸，如C4二酸，例如琥珀酸。在实施例中，二酸为具有2至12个碳原子的脂族二酸。在实施例中，二酸为生物衍生的，即可经由工程微生物成批获得。在实施例中，二酸单体单元以在聚合物的约5摩尔％至约50摩尔％或约10摩尔％至约45摩尔％范围内的量存在。在实施例中，所述二酸选自草酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸和它们的组合。在实施例中，所述二酸的碳链可在任意碳原子处被任选取代。这种任选的取代可包括卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和它们的组合。在实施例中，二醇单体单元为C2至C6二醇，如C4二醇，例如1，4-丁二
醇。在实施例中，二醇单体单元为具有2至6个碳原子的脂族二醇。在实施例中，二醇单体单元为1，2-乙二醇(乙烯二醇(ethylene glycol))，或1，3-丙二醇，或1，4-丁二醇，或1，5-戊二醇或1，6-己二醇。在实施例中，二醇单体单元可选择为生物衍生的，如1，4-丁二醇(BDO)。在实施例中，所述二醇的碳链可在任意碳原子处被任选取代。这种任选的取代可包括卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和它们的组合。在实施例中，二醇单体单元以在聚合物的约5摩尔％至约45摩尔％或约10摩尔％至约40摩尔％范围内的量存在。在实施例中，对苯二甲酸酯基团作为用于共聚物制备的双酯提供。例如，对苯二甲酸酯基团可为双甲酯，即对苯二甲酸二甲酯。其他双酯可包括对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二辛酯等。即，对苯二甲酸的任意C1-C8烷基二酯可用作原料以获得本文公开的共聚物。在实施例中，对苯二甲酸酯基团源自回收塑料，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。当使用回收PET时，塑料可为部分解聚或完全解聚的。在特定实施例中，PET可解聚至约800或在约600至约1,000范围内的有效平均分子量。在实施例中，对苯二甲酸酯基团的芳环可在任意碳原子处被任选取代。这种任选的取代可包括卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和它们的组合。在实施例中，所述共聚物具有约1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于3D打印中的共聚物，所述共聚物包含：约1至约45摩尔％的二酸单体单元；二醇单体单元；和对苯二甲酸酯单体单元；其中所述共聚物具有在约50℃至约95℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)。

【技术特征摘要】
2015.04.24 US 14/6956641.一种用于3D打印中的共聚物，所述共聚物包含：约1至约45摩尔％的二酸单体单元；二醇单体单元；和对苯二甲酸酯单体单元；其中所述共聚物具有在约50℃至约95℃范围内的玻璃化转变温度(Tg)。2.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述二酸单体单元为具有2至12个碳原子的脂族二酸。3.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述二醇单体单元为具有2至6个碳原子的脂族二醇。4.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述二醇单体单元以在聚合物的约5至约45摩尔％范围内的量存在。5.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物具有在约10兆帕至约100兆帕范围内的屈服应力。6.根据权利要求1所述的共聚物，其中所述共聚物具有在约1％至约10％范围内的屈服应变。7.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：G·G·萨克里潘特，K·周，T·阿布卡尔，
申请(专利权)人：施乐公司，
类型：发明
国别省市：美国;US