本发明专利技术涉及一种高温气体直接加热浓缩湿法磷酸制备过磷酸的方法，通过利用高温气体对含氟磷酸进行浓缩后，氟以气态HF的形式逸出，从而将湿法磷酸中含有的杂质氟除去并进一步将HF转换为含CaF2固形物，再利用含CaF2固形物与湿法磷酸混配，在特定条件进行充分混合反应，使得SO42‑以CaSO4固形物形式析出，以除去湿法磷酸中的杂质SO42‑，制备得到低氟低硫酸根的成品浓磷酸或过磷酸，一方面有效避免现有技术中由于杂质F‑的存在容易对设备和系统造成腐蚀的问题，另一方面，有效解决现有技术中由于SO42‑杂质含量过高，导致最终浓磷酸产品性能下降的问题。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于磷酸生产
，具体涉及一种高温气体直接加热浓缩湿法磷酸制备过磷酸的方法。
技术介绍
通常按磷酸(化学表达式H3PO4)或磷酸溶液中五氧化二磷(化学表达式P2O5)的质量浓度即ω(P2O5)界定不同种类的磷酸，具体概念如下：ω(P2O5)<53％为稀磷酸(Thin-phosphoric acid简拼TPA)、ω(P2O5)≥53％统称为浓磷酸(Phosphoric acid简拼PA)、ω(P2O5)≥68％称过磷酸(Superphosphoric acid简拼SPA)、ω(P2O5)≥76.1％称聚磷酸(Polyphosphoric acid简拼PPA)、ω(P2O5)≥83.4％称超磷酸(Ultraphosphoric acid简拼UPA)；稀磷酸经浓缩去水或溶解P2O5，可得到高浓度的磷酸。按化学结构式不同分为：正磷酸(Orthophosphoric acid)H3PO4、焦磷酸(Pyrophosphoric acid)H4P2O7、三聚磷酸(Tripolyphosphoric acid)H5P3O10、四聚磷酸(Tetraphosphoric acid)H6P4O13、多聚磷酸(Polyphosphoric acid)Hn+2PnO3n+1；正磷酸经加温脱水或与P2O5水合反应，可得到聚磷酸。去除磷酸中的杂质，可得到相应ω(P2O5)的肥料级、工业级、饲料级、食品级和电子级磷酸。过磷酸SPA是正磷酸H3PO4、焦磷酸H4P2O7、三磷酸H5P3O10、四聚磷酸H6P4O13、多聚磷酸Hn+2PnO3n+1的混合物，随着ω(P2O5)升高，其中多聚磷酸比例相应增大。自磷矿石生产磷酸(化学表达式H3PO4)的工业化方法有三种：磷酸生产方法①在电炉中融化磷矿，与碳发生还原反应释放出磷(化学表达式P4)和一氧化碳(化学表达式CO)的混合气体，冷凝其中的P4蒸汽为黄磷，用水吸收黄磷燃烧产生的五氧化二磷得到纯度较高的磷酸，即为热法磷酸；磷酸生产方法②硫酸 等强酸分解磷矿得到含有大量杂质的粗磷酸，即为湿法磷酸；磷酸生产方法③在回转窑或隧道窑前段的绝氧环境下加热磷矿和碳粉的均匀混合料释放出P4蒸汽和CO，后段燃烧P4蒸汽和CO，窑外吸收塔中用水吸收其中的P2O5得到磷酸，即为窑法磷酸。工业上普遍采用磷酸生产方法①和磷酸生产方法②两种方法生产磷酸，磷酸生产方法③尚在发展过程中。磷酸生产方法②得到最初产品或经强制循环真空蒸发流程浓缩后ω(P2O5)≤48％，并且含有大量杂质，样品F是经脱氟后湿法磷酸，但其中ω(SO42-)依然很高，详见附表1：表-1湿法磷酸的化学成分组成浓缩湿法磷酸可得到高浓度商品湿法磷酸，按ω(P2O5)有三个等级53％、60％、68％；国内传统的湿法磷酸浓缩方法受制于工艺方法的固有缺陷、湿法磷酸中MER值(MgO、Al2O3、Fe2O3含量)偏高、浓缩过程产生渣酸处理等原因，国内装置未曾生产出ω(P2O5)>53％的肥料级磷酸。商品湿法磷酸一般采取危化品液体罐车运输磷酸，受运输费用的限制，高浓度磷酸更有可能成为肥料级商品磷酸。相比于ω(P2O5)46％的磷酸，ω(P2O5)68％的SPA可节省陆路运输费用36.5元/吨P2O5·100km。SPA(N-P2O5-K2O＝0-68-0)是市场需求量最大的高浓度商品肥料级磷酸，SPA通常与无水氨反应，生产中性聚磷酸铵溶液(10-34-0和11-37-0等)，也可用来配制悬浮肥料。饲料级磷酸钙盐按其成分不同分为磷酸氢钙(Calcium hydrogen phosphate简拼DCP化学式CaHPO4·2H2O)、磷酸二氢钙(Calcium dihydrogen phosphate简拼MCP化学式Ca(H2PO4)2·2H2O)、DCP和MCP的混合物磷酸一二钙(简拼MDCP)和脱氟磷酸三钙(Defluorinated tricalcium phosphate简拼TCP化学式Ca3(PO4)2))。自磷矿或湿法磷酸出发生产饲料级磷酸钙盐的主要过程为脱除原料中的氟含量使得最终产品中的ω(P2O5)/ω(F)≥230。按脱氟方式不同饲料级磷酸钙盐的主流生产方法有三种，饲料级磷酸钙盐生产方法①磷酸脱氟法-直接或间接加热湿法磷酸，以气态HF或SiF4的形式脱除氟的磷酸，加入氢氧化钙或碳酸钙控制中和度发生中和反应、干燥既得相应的DCP、MCP或MDCP；饲料级磷酸钙盐生产方法②磷酸钙溶液脱氟法-原料磷酸与氢氧化钙或碳酸钙发生中和反应，控制中和液pH值为2.8-3.2，以沉淀CaF2的形式脱除氟的磷酸钙溶液进一步浓缩、结晶、分离、干燥既得相应的DCP或MDCP；饲料级磷酸钙盐生产方法③磷矿脱氟法-在1350℃以上的高温下煅烧ω(P2O5)≥36％的磷矿与钠盐脱氟剂混合物料，以气态HF或SiF4的形式脱除氟，冷却、粉磨即得TCP。饲料级磷酸钙盐生产方法③对磷矿石品位的要求高，能源消耗量大，全世界的合计产能不大于50万吨。饲料级磷酸钙盐生产方法②不能脱除原料磷酸中的Mg、Al、不适用于生产ω(P2O5)高的MCP；饲料级磷酸钙盐生产方法①是广泛使用的、具有代表性的经典方法。中国专利201610181704.2提出了用磷燃烧热量加热浓缩湿法磷酸生产过磷酸的方法，达到了降低浓缩湿法磷酸过程中能量消耗费用的目的，尤其适用于浓缩净化湿法磷酸生产高浓度过磷酸或聚磷酸，但难以回避湿法磷酸在浓缩过程中的高温条件下腐蚀设备的问题，也因未去除过高的硫酸根杂质，影响最终产品肥料级聚磷酸铵的性能。
技术实现思路
为了解决现有技术存在的上述问题，本专利技术提供了一种高温气体直接加热浓缩湿法磷酸制备过磷酸的方法。该方法通过利用高温气体对含氟磷酸清液进行浓缩后，氟以气态HF的形式逸出，从而将含氟磷酸清液中含有的杂质氟除去并进一步将HF转换为含CaF2固形物，再利用含CaF2固形物与湿法磷酸混配，在特定条件进行充分混合反应，使得SO42-以CaSO4固形物形式析出，除去湿法磷酸中的杂质SO42-后的含氟磷酸清液经浓缩、脱氟，制得低氟低硫酸根的成品浓磷酸，一方面有效避免现有技术中由于杂质F-的存在容易对设备和系统造成腐蚀的问题，另一方面，有效解决现有技术中由于杂质SO42-杂质含量过高，导致最终浓磷酸产品性能下降的问题。本专利技术所采用的技术方案为：一种高温气体直接加热浓缩湿法磷酸制备过磷酸的方法，包括如下步骤：(1)将高温气体通入连续补充含氟磷酸清液的浓缩循环系统，以利用所述高温气体直接加热浓缩所述磷酸，得到循环浓磷酸和含有HF、H2O及H3PO4雾滴的低温气体；(2)将步骤(1)所述低温气体通入以第一碱性物质作为洗涤液的吸收洗涤循环系统，以利用所述洗涤液对所述低温气体中的HF-进行吸收洗涤，得到含HF和H3PO4且pH为0.1-5的混合物料体系；(3)将步骤(2)所述混合物料体系引出并加入第二碱性物质，使得所述混合物料体系中的F-以CaF2形式沉淀出来，固液分离后，得到含CaF2固形物和含H2PO4-离子溶液体系；(4)将步骤(3)所述含CaF2固形物引出至含湿法磷酸的混合装置中，控制所述含CaF2固形物、湿法磷酸的质量比为0.01-0.1:1并进行充分混合反应，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种高温气体直接加热浓缩湿法磷酸制备过磷酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将高温气体通入连续补充含氟磷酸清液的浓缩循环系统，以利用所述高温气体直接加热浓缩所述含氟磷酸清液，得到脱氟后的循环浓磷酸和含有HF、H2O及H3PO4雾滴的低温气体；(2)将步骤(1)所述低温气体通入以第一碱性物质作为洗涤液的洗涤循环系统，以利用所述洗涤液对所述低温气体中的HF进行洗涤，得到含HF和H3PO4且pH为0.1‑5的混合物料体系；(3)将步骤(2)所述混合物料体系引出并加入第二碱性物质，使得所述混合物料体系中的F‑以CaF2形式沉淀出来，固液分离后得到含CaF2固形物和含H2PO4‑离子的溶液体系；所述第一碱性物质和所述第二碱性物质中的至少一种为含钙的碱性物质；(4)将步骤(3)所述含CaF2固形物加入到含氟含硫酸根的湿法磷酸中，控制所述含CaF2固形物、湿法磷酸的质量比为0.01‑0.1:1；并进行充分混合反应，使得所述湿法磷酸中的SO42‑以CaSO4形式沉淀出来，分离出CaSO4固形物，得到脱除SO42‑的含氟磷酸清液；(5)将步骤(4)所述含氟磷酸清液连续补充至步骤(1)所述的浓缩系统中进行循环浓缩、脱氟，抽取部分循环磷酸即得浓磷酸成品。...
【技术特征摘要】
1.一种高温气体直接加热浓缩湿法磷酸制备过磷酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将高温气体通入连续补充含氟磷酸清液的浓缩循环系统，以利用所述高温气体直接加热浓缩所述含氟磷酸清液，得到脱氟后的循环浓磷酸和含有HF、H2O及H3PO4雾滴的低温气体；(2)将步骤(1)所述低温气体通入以第一碱性物质作为洗涤液的洗涤循环系统，以利用所述洗涤液对所述低温气体中的HF进行洗涤，得到含HF和H3PO4且pH为0.1-5的混合物料体系；(3)将步骤(2)所述混合物料体系引出并加入第二碱性物质，使得所述混合物料体系中的F-以CaF2形式沉淀出来，固液分离后得到含CaF2固形物和含H2PO4-离子的溶液体系；所述第一碱性物质和所述第二碱性物质中的至少一种为含钙的碱性物质；(4)将步骤(3)所述含CaF2固形物加入到含氟含硫酸根的湿法磷酸中，控制所述含CaF2固形物、湿法磷酸的质量比为0.01-0.1:1；并进行充分混合反应，使得所述湿法磷酸中的SO42-以CaSO4形式沉淀出来，分离出CaSO4固形物，得到脱除SO42-的含氟磷酸清液；(5)将步骤(4)所述含氟磷酸清液连续补充至步骤(1)所述的浓缩系统中进行循环浓缩、脱氟，抽取部分循环磷酸即得浓磷酸成品。2.根据权利要求1所述的高温气体直接加热浓缩湿法磷酸制备过磷酸的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述高温气体的温度为250-1650℃；所述循环浓磷酸的温度为100-350℃，所述循环浓磷酸的ω(P2O5)为53-76％；所述低温气体的温度为100-350℃。3.根据权利要求1所述的高温气体直接加热浓缩湿法磷酸制备过磷酸的方法，其特征在于，步骤(2)中，所...
【专利技术属性】
技术研发人员：马仲明，
申请(专利权)人：云南派博科技有限公司，
类型：发明
国别省市：云南;53
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