本发明专利技术公开了一种水溶性硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂及其制备方法，其特点在于将小分子光引发剂及硅醚链段结构引入离子液体中，从而合成水溶性硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂。本发明专利技术所述的水溶性硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂的制备方法有以下有益效果：（1）具有良好的水溶性，从而可用于制备对环境和人体危害更小的材料。（2）水溶性硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂，其独特的离子液体结构可用于制备光固化抗菌材料，为制备光固化抗菌材料提供一种新思路。（3）水溶性硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂解决了传统小分子光引发剂易挥发，分解碎片易迁移以及与体系不相容或者相容性差的弊病。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一类离子液体型大分子光引发剂，具体而言一种水溶性硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂，该大分子光引发剂的合成方法及应用，属于离子液体
和高分子材料合成领域。
技术介绍
离子液体是指在室温及接近室温下呈液态的，完全由阴阳离子组成的有机盐，因其具有低蒸汽压、熔点低、电化学窗口大、不燃性、酸性可调及良好的溶解度、粘度和密度等特点，已被作为催化剂/反应介质成功地应用于有机合成、电化学、分离提取及材料科学等领域。进入二十一世纪，对离子液体的研究更是突飞猛进，一系列性能稳定的离子液体的成功合成使其在催化与有机合成领域的应用研究非常活跃。目前离子液体的合成研究已经进入了第三代，即功能化离子液体。所谓功能化离子液体是指通过各种结构阴、阳离子的配对，或在阴或阳离子中引入不同的官能团从而调整离子液体的化学组成，实现离子液体物化性质的改变，从而得到具有所需性质的功能专一的离子液体。功能化离子液体不仅具有普通离子液体的通性，而且在催化、手性合成、抗菌、药物传递和分离等方面又有自己显著的优越性。功能化离子液体巨大潜在应用价值已经被公认，对于功能化离子液体的合成与应用研究还仅仅处在探索阶段，设计出具有独特理化的功能化离子液体来适应各种特殊需要将是离子液体未来发展的重要方向。将小分子光引发剂引入到离子液体的阳离子或阴离子的结构中，制备合成可应用于水性光引发体系的功能离子液体，对于离子液体在光聚合领域的研究与应用具有重要的意义。光引发剂是影响光聚合的重要因素之一，它能吸收紫外光或可见光辐射能，使低聚物及稀释剂迅速由液态转变成固态物质的化合物。传统的小分子自由基光聚合引发剂以及残留在体系中的光解碎片容易迁移和挥发，使固化后材料老化黄变，出现气味和毒性，制约了光固化体系在食品和药物包装等方面的应用。另外，传统光聚合体系仍存在许多缺点，例如活性稀释体具有挥发性，对环境和人体有一定危害等。因此带有活性基团的水溶性大分子光引发剂在水体系中引发单体和低聚物聚合成为这一领域的重要发展方向。水溶性大分子光引发剂主链或侧链上接有光活性基团，吸收辐射能量后产生活性自由基引发水性光聚合体系交联固化。而离子液体具有良好的溶解性，不挥发性，可设计性，特殊结构的离子液体又具有良好的抗菌作用，因此可以将离子液体结构引入大分子光引发剂中，制备硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂。目前这种可用于光固化领域具有功能化离子液体性能的光引发剂的报道还比较少见。这类光引发剂不仅具有良好的水溶性，而且与传统引入烷基季铵盐类水性光引发剂相比具有更高的热稳定性；与不能在酸性条件下使用的磺酸盐类水性光引发剂相比，离子液体可以通过设计改变其阴离子的类型，实现其在宽酸碱范围内能够正常使用。另外将具有抗菌性能的功能离子液体引入到光引发剂中，为制备光固化抗菌材料提供了一种新的思路。
技术实现思路
本专利技术提供了一种用于水性光聚合体系的水溶性硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂、其制备方法及其在光固化抗菌材料中的应用。本专利技术人通过广泛深入地研究，从分子结构出发，通过分子设计将小分子光引发剂及硅醚链段结构引入离子液体中，从而合成水溶性硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂。该方法为实现水性体系的光固化抗菌材料提供了新思路，且安全环保、简单易行。具体而言，本专利技术涉及如下方面：1．一种水溶性硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂通式如下：所示：M为苯偶姻类、安息香醚类、烷基苯乙酮类、烷胺基苯乙酮类、二苯甲酮类、硫杂蒽酮类、香豆酮类或樟脑酮类小分子光引发剂化合物的残基，其中该小分子光引发剂化合物选自带有羟基，氨基，羧基，卤素或环氧基团；A代表：其中n的取值范围可以是1～50，优选1～15，最优选1～8；m的取值可以为1～10，优选1～5，最优选1或3；R4和R5相同或相异，并独立地选自C1-12的烷基、N, O , S杂原子取代的C1-12的烷基，C1-12的烷氧基；R6选自C1-12的烷基、C1-12的烷氧基；E代表：其中 p的取值范围可以是1-20，优选1-10，最优选1-5；R7和R8相同或相异，并独立地选自C1-12的烷基、C1-12的烷氧基或H；R1、R2和R3相同或相异，并独立地选自H、C1~4烷基、C1~4烷氧基或卤素；X-为阴离子基团，选自氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根离子、亚硫酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、对甲苯磺酸根离子、苯磺酸根离子、十二烷基磺酸根离子、三氟甲磺酸根离子、四苯硼酸根离子、异氰酸根离子、C1-12烷基羧酸根离子、三氟乙酸根离子、双三氟甲磺酸亚胺离子。2. 根据项1的水溶性硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂，其特征在于所述的M为烷基苯乙酮类和二苯甲酮类的小分子光引发剂化合物的残基，该小分子光引发剂化合物带有选自羟基，卤素，氨基和羧基。3. 根据项1-2任一项的水溶性硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂，其特征在于所述的R4和R5相同，并独立选自C1-6的烷基、C1-6的烷氧基；优选为C1-6的烷基，更优选为甲基；所述R6选自C1-6的烷基，优选为正丁基。4. 根据项1-3任一项的水溶性硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂，其特征在于所述的R7和R8相同，并独立地选自甲基或H。5. 根据项1-4任一项的水溶性硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂，其特征在于所述的R1、R2和R3相同，并且独立的选为H。6. 根据项1-5任一项的水溶性硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂，其特征在于所述的X –选自溴离子、硝酸根离子、对甲苯磺酸根离子、六氟磷酸根离子，优选为对甲苯磺酸根离子。7. 一种制备项1-6任一项的水溶性硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂的方法，其特征在于使用物质Ⅰ和Ⅱ的混合物进行反应：物质Ⅰ为带有硅醚嵌段链的咪唑中间体，其通式为：其中n、m、p、R4、R5、 R6、 R7、 R8的定义如项1所述；物质Ⅱ通式为：其中M的定义如项1所述；R1'独立选自O、、、、 -NH-、、或；X为氯、溴、碘、硝酸基团、硫酸基团、亚硫酸基团、四氟硼酸基团、六氟磷酸基团、对甲苯磺酸基团、苯磺酸基团、十二烷基磺酸基团、三氟甲磺酸基团、四苯硼酸基团、异氰酸基团、C1-12烷基羧酸基团、三氟乙酸基团、双三氟甲磺酸亚胺基团。8. 根据项7的方法，其中所述反应为取代反应、水解反应、氧化反应、酸碱中和反应和季铵化反应。9.根据项7-8任一项所述的方法，其特征在于所述物质Ⅰ带有硅醚嵌段链的咪唑中间体和所述物质Ⅱ化合物的摩尔比为1：1~2。10. 根据项7-9任一项所述的方法，其特征在于所述混合物还包含能够溶解所述物质Ⅰ带有硅醚嵌段链的咪唑中间体和所述物质Ⅱ的无水溶剂，优选无水乙腈。11. 根据项7-10任一项所述方法，其特征在于所述物质Ⅰ带有硅醚嵌段链的咪唑中间体和所述物质Ⅱ反应温度没有特殊限制，可以为本领域任何温度，优选50-90℃。12. 一种可自由基光固化的组合物，其特征在于包含项1-6任一项所述的水溶性硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂。13. 根据项12的组合物，其特征在于该组合物包含0.2%-3%的所述水溶性硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂，25%-85%的去离子水以及14.8%-72%的可光聚合的水溶性树脂或水溶性单体，基于该组合物的总重量。14. 根据项13的组合物，其特征在于所述可光聚合本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种水溶性硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂通式如下所示：M为苯偶姻类、安息香醚类、烷基苯乙酮类、烷胺基苯乙酮类、二苯甲酮类、硫杂蒽酮类、香豆酮类或樟脑酮类小分子光引发剂化合物的残基，其中该小分子光引发剂化合物选自带有羟基，氨基，羧基，卤素或环氧基团；A代表：其中n的取值范围可以是1～50，优选1～15，最优选1～8；m的取值可以为1～10，优选1～5，最优选1或3；R4和R5相同或相异，并独立地选自C1‑12的烷基、N, O , S杂原子取代的C1‑12的烷基，C1‑12的烷氧基；R6选自C1‑12的烷基、C1‑12的烷氧基；E代表：其中 p的取值范围可以是1‑20，优选1‑10，最优选1‑5；R7和R8相同或相异，并独立地选自C1‑12的烷基、C1‑12的烷氧基或H；R1、R2和R3相同或相异，并独立地选自H、C1‑4烷基、C1‑4烷氧基或卤素；X‑为阴离子基团，分别为氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根离子、亚硫酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、对甲苯磺酸根离子、苯磺酸根离子、十二烷基磺酸根离子、三氟甲磺酸根离子、四苯硼酸根离子、异氰酸根离子、C1‑12烷基羧酸根离子、三氟乙酸根离子、双三氟甲磺酸亚胺离子。...
【技术特征摘要】
1.一种水溶性硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂通式如下所示：M为苯偶姻类、安息香醚类、烷基苯乙酮类、烷胺基苯乙酮类、二苯甲酮类、硫杂蒽酮类、香豆酮类或樟脑酮类小分子光引发剂化合物的残基，其中该小分子光引发剂化合物选自带有羟基，氨基，羧基，卤素或环氧基团；A代表：其中n的取值范围可以是1～50，优选1～15，最优选1～8；m的取值可以为1～10，优选1～5，最优选1或3；R4和R5相同或相异，并独立地选自C1-12的烷基、N, O , S杂原子取代的C1-12的烷基，C1-12的烷氧基；R6选自C1-12的烷基、C1-12的烷氧基；E代表：其中 p的取值范围可以是1-20，优选1-10，最优选1-5；R7和R8相同或相异，并独立地选自C1-12的烷基、C1-12的烷氧基或H；R1、R2和R3相同或相异，并独立地选自H、C1-4烷基、C1-4烷氧基或卤素；X-为阴离子基团，分别为氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根离子、亚硫酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、对甲苯磺酸根离子、苯磺酸根离子、十二烷基磺酸根离子、三氟甲磺酸根离子、四苯硼酸根离子、异氰酸根离子、C1-12烷基羧酸根离子、三氟乙酸根离子、双三氟甲磺酸亚胺离子。2. 根据权利要求1的水溶性硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂，其中所述M为烷基苯乙酮类和二苯甲酮类的小分子光引发剂化合物的残基，该小分子光引发剂化合物带有选自羟基，卤素，氨基和羧基；所述X-为对甲苯磺酸根离子；所述 R1、R2和R3相同，并独立地选自H；所述R4和R5相同，并独立地选自C1-6的烷基；所述R6为正丁基；R7和R8相同，并独立地选自C1-12的烷基或H。3.根据权利要求2的水溶性硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂，其中所述M小分子光引发剂化合物选自带有羟基；所述R4和R5相同，并且为甲基；R7和R8相同，并独立地选自甲基或H。4.一种制备权利要求1的水溶性硅醚嵌段离子液体型大分子光引发剂的方法，其特征在于使用物质Ⅰ和Ⅱ的混合物进行反应：物质Ⅰ为带有硅醚嵌段链的咪唑中间体，其通式为：其中n、m、p、R4、R5、 R6、 R7、 R8的定义如项1所述；物质Ⅱ通式为：其中M的定义如项1所述；R1'独立选自...
【专利技术属性】
技术研发人员：孙芳，张国伟，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11
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