本发明专利技术涉及含有卤代烯烃发泡剂的聚氨酯泡沫预混料和由其制得的泡沫，具体地提供了聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫及它们的制备方法。更特别地，本发明专利技术涉及闭孔的聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫及它们的制备方法。该泡沫的特征在于精细的均匀孔隙结构和极少或不存在泡沫坍缩。用包含氢卤烯烃发泡剂、多元醇、有机硅表面活性剂与单独使用或与胺催化剂结合使用的非胺催化剂的组合的多元醇预混组合物制造该泡沫。
【技术实现步骤摘要】
本申请是一项专利技术专利申请的分案申请，其母案的申请日为2012年2月21日、申请号为201280019042.9 (PCT/US2012/025869)、专利技术名称为“含有卤代烯烃发泡剂的聚氨酯泡沫预混料和由其制得的泡沫”。相关申请的交叉引用：本专利技术涉及并要求2011年2月21日提交的美国申请61/445,027和2011年2月21日提交的美国申请61/445,022各自的优先权益，其各自经此引用全文并入本文如同记载在下文中。同样经此引用并入本文的是律师案卷编号为H0030269的同时提交的申请。
：本专利技术涉及聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫，并涉及用于其制备的发泡剂和催化剂体系及方法。
技术介绍
：低密度刚性至半刚性聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫可用于多种绝缘应用，包括遮蔽系统、建筑板、建筑围护保温、喷施泡沫、单组分和双组分泡沫、冰箱和冷冻机的保温、和用于应用如方向盘和其它汽车或航空舱部件、鞋底和游乐场阻尼器的所谓自结皮材料。对刚性聚氨酯泡沫的大规模商业成功重要的是它们提供良好性质平衡的能力。例如，许多刚性聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫已知提供出色的绝热性、优异的耐火性和在合理低的密度下的优良的结构性质。自结皮泡沫通常已知产生坚固耐用的外皮和多孔缓冲芯。通过使多异氰酸酯与一种或多种多元醇在一种或多种发泡剂、一种或多种催化剂、一种或多种表面活性剂和任选其它成分存在下反应来制造刚性或半刚性聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫是本领域中已知的。迄今已用的发泡剂包括下列化合物大类中的某些化合物：烃、碳氟化合物（fluorocarbon）、含氯烃（chlorocarbon）、氯氟烃、氢氯氟烃、卤代烃、醚、酯、醛、醇、酮、有机酸或气体（最通常CO2）发生材料。在多异氰酸酯与多元醇反应时生成热。这种热使该液体混合物中所含的发泡剂挥发，由此在其中形成气泡。在气体发生材料的情况下，通过热分解或与用于制造该聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的一种或多种成分反应生成气态物类。随着聚合反应进行，该液体混合物变成多孔固体，将发泡剂截留在该泡沫的孔隙中。如果在发泡组合物中不使用表面活性剂，则在许多情况下，气泡简单地穿过该液体混合物而不形成泡沫或形成具有使其不可用的不规则大孔隙的泡沫。泡沫工业历来使用包括某些氟碳化合物的液体发泡剂，因为它们容易使用并能够产生具有优异的机械和绝热性质的泡沫。这些特定氟碳化合物不仅因其挥发性而充当发泡剂，还被封装或夹带在刚性泡沫的封闭孔隙结构中，并且是该刚性聚氨酯泡沫的低导热性的主要来源。这些氟碳化合物基发泡剂还产生具有良好的k因子的泡沫。k因子是在一小时内传导通过一平方英尺的一英寸厚均匀材料的热能传递速率，其中垂直贯穿该材料的两个表面存在一华氏度的差值。由于封闭孔隙聚氨酯型泡沫的应用部分基于它们的绝热性质，鉴别产生更低k因子泡沫的材料是有利的。优选的发泡剂还具有低全球变暖潜势。其中尤其是某些氢卤烯烃，包括某些氢氟烯烃——其中反式-1,3,3,3-四氟丙烯（1234ze(E)）和1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯（1336mzzm(Z)）是特别受关注的，和氢氯氟烯烃——其中1-氯-3,3,3-三氟丙烯（1233zd）（包括顺式与反式异构体及它们的组合）是特别受关注的。在美国专利7,230,146和7,189,884中公开了反式-1,3,3,3-四氟丙烯的制造方法。在美国专利6,844,475和6,403,847中公开了反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制造方法。在许多应用中以预混制剂中提供聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫用的组分是方便的。最通常，将泡沫制剂预混成两种组分。多异氰酸酯和任选的异氰酸酯相容原料，包括但不限于某些发泡剂和非反应性表面活性剂，构成第一组分，常称作“A”组分。多元醇或多元醇混合物、一种或多种表面活性剂、一种或多种催化剂、一种或多种发泡剂和其它任选组分，包括但不限于阻燃剂、着色剂、增容剂和增溶剂，通常构成第二组分，常称作“B”组分。相应地，通过将A方（side）组分和B方组分合在一起，对小型制备而言通过手动混合并优选通过机械混合技术，容易制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫，以形成块、厚块、层压材料、现场浇注板和其它物品、喷施泡沫、泡沫体等。任选地，可以将其它成分，如阻燃剂、着色剂、辅助发泡剂和其它多元醇添加至混合头或反应点。但是，最方便地，将它们都合并到一个B组分中。申请人已经开始认识到两组分体系，尤其是使用某些氢卤烯烃包括1234ze(E)、1336(Z)和1233zd(E)的那些体系的缺点是B方组合物的贮存寿命。通常当通过将A方组分和B方组分合在一起制备泡沫时，获得良好的泡沫。但是，申请人已经发现，如果在用多异氰酸酯处理前，含有卤代烯烃发泡剂（特别包括1234ze(E)、1336(Z)和/或1233zd(E)）与常用含胺催化剂的多元醇预混组合物老化，则会产生有害的作用。例如，申请人已经发现会产生在反应时间和/或随后的孔隙聚并方面具有不合意的提高的可发泡组合物的这类制剂。所得泡沫具有较低的品质和/或甚至可能在泡沫形成过程中坍缩。申请人已经发现通过减少体系中胺-基催化剂的量，直至在某些实施方案中基本消除该胺-基催化剂，并替代地使用某些金属基催化剂或者一种或多种金属催化剂与一种或多种胺催化剂的共混物，可以实现在泡沫形成和/或性能方面的显著改善。虽然使用此类金属基催化剂已经发现在许多制剂和应用中尤其有利，申请人已经开始认识到，在某些泡沫预混合制剂中可能存在困难/缺点。更具体而言，申请人已经发现，当使用某些金属催化剂时，具有相对高浓度水的泡沫预混合料制剂（如下文中定义的那样）趋向于在储存稳定性方面、在最终泡沫方面和/或在泡沫加工方面无法实现良好的结果。如下文中进一步描述的那样，申请人已经发现通过小心地选择所述一种或多种金属基催化剂，包括一种或多种金属催化剂与一种或多种胺催化剂的络合物和/或共混物，可以克服这种预料不到的问题以产生高度有利和预料不到的结果。
技术实现思路
：现在已经发现，申请人观察到的问题的一个来源是某些胺催化剂与某些氢卤烯烃之间不合意的反应/相互作用，特别是在该组分的储存期间和/或在发泡反应过程中。尽管申请人不希望被任何特定理论束缚，此类反应/相互作用被认为具有直接和间接的有害作用。例如，胺-基催化剂与发泡剂之间的分解反应耗尽了胺催化剂和/或发泡剂的可用性并因此对反应时间和/或泡沫品质具有负面作用。此外，分解反应产生对预混合和/或可发泡组合物和/或泡沫中的其它组分（包括此类材料中包含的表面活性剂）具有负面作用的氟离子。作为广泛试验的结果，申请人已经开始认识到，已经观察到的负面作用可以通过小心和明智的选择所用催化剂体系来克服。更具体而言，申请人已经发现，在某些实施方案中，通过选择使用相对少的（且优选不含显著量的）胺催化剂和相对高百分比的金属催化剂（例如无机金属催化剂、有机金属催化剂），优选基本上由金属催化剂组成，和/或一种或多种任选的季铵羧酸盐催化剂的催化剂体系可以实现显著的优点。此外，虽然申请人相信，所有卤代烯烃发泡剂都将表现出一定程度的上述有害作用，申请人已经令人意外和预料不到地发现某些卤代烯烃，特别是单氯-三氟丙烯和甚至更特别是反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯（1233本文档来自技高网...
【技术保护点】
可发泡组合物，包含：a. 氢卤烯烃发泡剂，b. 一种或多种多元醇，c. 一种或多种表面活性剂，和d. 包含至少一种抗沉淀金属催化剂和至少一种胺催化剂的催化剂体系。
【技术特征摘要】
2011.02.21 US 61/445027;2011.02.21 US 61/445022;201.可发泡组合物，包含：a. 氢卤烯烃发泡剂，b. 一种或多种多元醇，c. 一种或多种表面活性剂，和d. 包含至少一种抗沉淀金属催化剂和至少一种胺催化剂的催化剂体系。2.权利要求1的可发泡组合物，其中所述抗沉淀金属催化剂包含基于第一金属的至少第一催化剂和基于第二金属的至少第二催化剂。3.权利要求1或权利要求2的可发泡组合物，其中所述至少一种胺具有不低于大约10的pKa。4.权利要求2的可发泡组合物，其中所述第一和第二金属催化剂选自硝酸铋、2-乙基己酸铅、苯甲酸铅、环烷酸铅、氯化铁、三氯化锑、羟基乙酸锑、羧酸的锡盐、羧酸的二烷基锡盐、乙酸钾、辛酸钾、2-乙基己酸钾、羧酸的钾盐、羧酸的锌盐、2-乙基己酸锌、甘氨酸盐、碱金属羧酸盐、和N-(2-羟基-5-壬基苯酚)甲基-N-甲基甘氨酸钠、2-乙基己酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡及它们的组合。...
【专利技术属性】
技术研发人员：DJ威廉斯，MC博丹，CP吉特雷，AJ波斯，
申请(专利权)人：霍尼韦尔国际公司，
类型：发明
国别省市：美国;US
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