利用碳质添加剂加氢裂化重油和残渣油的方法技术

本发明专利技术公开了一种用于加氢处理重油和/或残渣油的方法，所述方法包括如下步骤：使非金属化碳质材料与酸反应以形成非金属化碳质添加剂；以及在250℃～600℃的温度下在存在含氢气体的条件下使所述重油和/或残渣油接触所述非金属化碳质添加剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及将重油和残渣油如减压瓦斯油、常压渣油和减压渣油加氢裂化为效用更大的较小分子的物质的方法。
技术介绍
重油和/或残渣油的加氢处理(hydroprocessing)(也可以称为加氢裂化、加氢处理(hydrotreating)、加氢转化、加氢转换或氢化裂化/处理/转化/转换/处理(treating)/处理(treatment))是可以用于从具有高初始沸点(即，典型地对于常压渣油大于约385℃，对于减压渣油大于约525℃，对于减压瓦斯油在约350℃和约525℃之间)的原油组分形成有用的材料的已知方法。为了制造更经济上可行的加氢处理条件，可以使用金属催化剂来促进加氢处理。参见例如US4770764、US 8372776和US 20110017636。然而，这种金属催化剂是昂贵的并且容易失活。或者，可以使用非金属(也就是说，非金属化)碳质材料如褐煤焦炭作为添加剂代替金属催化剂。参见US5064523。然而，这种碳质添加剂在加氢处理包括分子如沥青质的较大烃分子时通常是非常低效的，这不利地在处理中导致未转化的重油和/或残渣油，并且不利地导致不完全的加氢处理(包括焦炭形成)。更糟的是，未处理的沥青质(和焦炭)还可能粘附至添加剂粒子，由此阻止其在处理中的进一步效用。因此存在对于如下方法的需求，所述方法将重油和残渣油如减压瓦斯油、常压渣油和减压渣油加氢处理为效用更大的较小分子的物质，同时提供尤其是涉及加氢裂化沥青质时避免与提高的处理效率相伴的金属催化剂的成本效益。
技术实现思路
令人惊讶地，申请人现在已经发现可以通过提供如下用于重油和/或残渣油的加氢处理的方法解决上述问题，所述方法包括使非金属化碳质材料与酸反应以形成非金属化碳质添加剂；以及在250℃～600℃的温度下在存在含氢气体的条件下使所述重油和/或残渣油接触所述非金属化碳质添加剂。还令人惊讶地，申请人已经发现利用用于重油和/或残渣油的加氢处理的非金属化碳质添加剂可以解决上述问题，其中所述非金属化碳质添加剂包含酸处理过的非金属化碳质材料。专利技术详述本专利技术的方法和材料涉及重油和/或残渣油的加氢处理。这种方法在本领域中是已知的并且通常涉及在升高的温度和压力下在氢的存在下使重油或残渣油反应。因此，本专利技术的方法包括如下步骤：在约250℃～约600℃(优选约250℃～约500℃)的温度下在含氢气体(即，如本文中所使用的，包含分子氢(H2)的气体)的存在下使重油和/或残渣油接触非金属化碳质添加剂。如在本文中所用的“重油或残渣油”是指重质原油或超重质原油，包括但不限于渣油、煤、沥青、页岩油、焦油砂等和其组分。因此重油可以为液体、半固体和/或固体。可以进行加氢处理的重油的非限制性实例包括加拿大焦油砂，来自巴西桑托斯和坎波斯(Campos)盆地、苏伊士的Egyptial海湾、乍得、委内瑞拉苏利亚、马来西亚和印度尼西亚苏门答腊岛的减压渣油。重油和/或残渣油的其它实例在本文中的别处描述并且还包括但不限于桶底残油和从炼油过程留下的残渣。具体的非限制性实例包括通常具有至少约343℃的沸点的常压塔底，通常具有至少约524℃的沸点的减压塔底，和可以具有约524℃以上的沸点的沥青渣和减压渣油。在氢的存在下重油或残渣油的升级或处理在本文中通常称为“加氢处理”。加氢处理包括但不限于氢化、加氢处理、加氢转化、加氢裂化(包括选择性加氢裂化)、加氢异构、加氢脱蜡、加氢脱芳、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属。与本专利技术特别相关的是其中加氢处理是指加氢转化或加氢裂化的情况，即，处理重油和/或残渣油以降低重油和/或残渣油中沥青质的分子量和/或沸点和/或浓度。在本方法中，使用非金属化碳质材料作为加氢处理中的添加剂。如在本文中使用的，术语“非金属化”包括没有从外源添加的(例如，负载的)来自族VB(5)(例如V、Nb、Ta)，VIB(6)(例如Cr、Mo、W)和VIII(8)(例如Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)的金属的材料，例如没有从外源添加的(例如，负载的)过渡金属的材料，或例如没有从外源添加的(例如，负载的)金属的材料。如在本文中使用的，在本专利技术中处理的重油和/或残渣油被从对外源的提及中排除，即，添加剂可以从重油和/或残渣油中例如原位清除任何上述类别的金属这一点是在本专利技术的意图之内的。相称地，根据如在本文中所使用的“非金属化”的定义，虽然添加剂可以另外包含包括金属的材料，但是非金属化碳质材料不可以具有另外添加至其(例如，负载至其)的金属。因此应理解并接受粗碳质材料可能以其自然状态含有金属(例如，痕量的金属如铁、镍或钒)，类似于一块水果虽然不被固有地认为是金属的或金属化的，但是可能含有金属原子(例如，呈其自然状态的香蕉一般不被认为是“金属化的”但是被广泛地被认为包含钾)。根据本专利技术所用的非金属化碳质添加剂可以呈任何形式，例如所述添加剂可以包含或选自无烟煤焦炭、褐煤焦炭、炭黑、活性焦炭、石油焦炭、炉灰、来自煤的温克勒气化的灰、红泥、静电过滤器灰尘、旋风灰尘和其混合物中的一种或几种，而所述非金属化碳质材料优选包含或优选是褐煤焦炭。虽然在本文中尤其是涉及两种物质的特征或性质时基本上可以互换，术语“添加剂”通常是指为在根据本专利技术的方法中使用而经过准备的物质，而“材料”通常是指构成添加剂(经过准备)的物质，或在为根据本专利技术的方法进行这种准备之前的添加剂。根据本专利技术的第一个方面，利用酸处理非金属化碳质材料，即，所述方法例如除加热氧化之外，可以包含使非金属化碳质材料/添加剂与酸接触的步骤(在本文中称为“酸处理”)。该酸处理步骤形成用于本方法的非金属化碳质添加剂。在不希望被理论束缚的情况下，申请人相信上述酸处理可以进一步从非金属化碳质材料的孔内部除去灰、结晶石墨(crystalline graphite)和非金属无机材料，并且可以除去碱性金属(如族1和2元素，例如Na、K、Ca、Mg)，这进一步提高加氢处理步骤中潜在的催化金属(例如过渡金属如铁)的可用性。因此灰含量可以按非金属化碳质添加剂的重量计不大于(或小于)20％，优选不大于(或小于)15％，更优选不大于(或小于)10％且甚至更优选不大于(或小于)5％。由此产生的进一步的利益可能是添加剂被酸处理软化，由此减少处理设备(如加氢处理反应器)中作为使用碳质添加剂的结果可能发生的侵蚀。酸处理步骤可以在本文中描述的加热氧化之前或之后发生，但是优选在加热氧化之前发生，因为这使得加热氧化在增加孔尺寸的同时另外除去来自酸处理的任何残留水分(即，干燥非金属化碳质添加剂)。原则上任何酸都可以用于酸处理步骤。合适的酸的实例包括无机酸如钨酸、硫酸、磷酸、硝酸、盐酸和其混合物，以及有机酸如柠檬酸、乙酸、苯甲酸、水杨酸和其混合物。优选地，用于酸处理步骤的酸包括或为无机酸，更优选所述酸包括或选自硫酸、磷酸、硝酸、盐酸和其混合物，并且甚至更优选所述酸包含或为硝酸。典型地，所述酸将作为水溶液提供至酸处理。在这种溶液中酸的浓度原则上可以为任何值。例如，所述酸可以按溶液的重量计以约1％～约99％的量存在，所述酸按溶液的重量计以优选约5％～约95％，更优选约10％～约90％，甚至更优选约20％～约70％，甚至还更优选约25％～约50％并且本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于加氢处理重油和/或残渣油的方法，所述方法包括如下步骤：(a)使非金属化碳质材料与酸反应以形成非金属化碳质添加剂；以及(b)在250℃～600℃的温度下在存在含氢气体的条件下使所述重油和/或残渣油接触所述非金属化碳质添加剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.02.12 US 61/939,0811.一种用于加氢处理重油和/或残渣油的方法，所述方法包括如下步骤：(a)使非金属化碳质材料与酸反应以形成非金属化碳质添加剂；以及(b)在250℃～600℃的温度下在存在含氢气体的条件下使所述重油和/或残渣油接触所述非金属化碳质添加剂。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述非金属化碳质添加剂具有至少2nm、优选2nm～10nm、更优选2.25nm～8nm、甚至更优选2.5nm～6nm且甚至还更优选3nm～5nm的平均孔尺寸。3.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述非金属化碳质添加剂选自：无烟煤焦炭、褐煤焦炭、炭黑、活性焦炭、石油焦炭、炉灰、来自煤的温克勒气化的灰、红泥、静电过滤器灰尘和旋风灰尘，优选其中所述非金属化碳质添加剂为褐煤焦炭。4.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述非金属化碳质添加剂包含按所述非金属化碳质添加剂的重量计结合量为至少6000ppm、优选6000ppm～100000ppm、更优选7000ppm～30000ppm、甚至更优选8000ppm～20000ppm、甚至还更优选9000ppm～15000ppm且还又更优选10000ppm～13000ppm的一种或多种金属。5.根据权利要求4所述的方法，其中所述一种或多种金属选自族VB(5)、VIB(6)和VIII(8)的金属，优选选自族VIII(8)的金属，并且更优选所述金属为铁。6.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述非金属化碳质添加剂在所述孔尺寸分布方面包含至少两种模式。7.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述非金属化碳质添加剂的累积孔体积的至少80％、优选至少90％来自孔尺寸为至少2nm的孔。8.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述非金属化碳质添加剂的累积孔体积的至少50％、优选至少75％来自孔尺寸为至少5nm的孔。9.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述非金属化碳质添加剂的累积孔体积的至少30％、优选至少50％来自孔尺寸为至少10nm的孔。10.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述非金属化碳质添加剂具有100m2/g～3000m2/g、优选200m2/g～1000m2/g、更优选300m2/g～800m2/g、甚至更优选350m2...

【专利技术属性】
技术研发人员：安德里亚斯·施莱费尔，杨红，
申请(专利权)人：BP欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE