3‑磺酸基取代的氧代吲哚类化合物的电化学催化合成方法。属于化合物的合成。该方法是在单室电解池中以式(III)表示磺酸化试剂或式(Ⅴ)表示磺酰肼和式(II)表示的N‑取代丙烯酰胺为原料，在电催化剂存在下，一定的温度和电解液中电解得到式(I)表示的3‑磺酸基取代的氧代吲哚类化合物。本发明专利技术方法首次采用操作简单的电化学催化的间接电解方法合成了3‑磺酸基取代的氧代吲哚类化合物，并且使用单室电解池、采用恒流电解和使用廉价易得的石墨片作为工作电极，使得成本大大降低，尤其减少了使用重金属或者化学计量的氧化剂，避免了化学废弃物的产生，操作也变得更为简单化，更加适合工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种3-磺酸基取代的氧代吲哚类化合物的电化学催化合成方法，属于化合物的合成。
技术介绍
3-磺酸基取代的氧代吲哚类化合物在药物化学和合成化学中应用广泛，因此该类化合物的合成一直是人们关注的焦点。化学法是合成3-磺酸基取代的氧代吲哚类化合物的方法：一、Wei wei等人(Ref.Wei wei,Jiangwei wen,Daoshan Yang et al.Green Chem.,2014,16,2988-2991)报道了一种非金属催化的直接合成3-磺酸基取代的氧化吲哚类化合物。该方法是以乙腈-水(1/2)为溶剂，80℃条件下，以化学计量的过硫酸钾(K2S2O8)为氧化剂，N-取代的甲基丙烯酰胺与亚磺酸反应，生成3-磺酸基取代的氧代吲哚类化合物。该方法存在的主要问题如下：(1)该方法必须以化学计量的具有腐蚀性的过硫酸钾(K2S2O8)为氧化剂，易发生危险，并且反应结束后产生大量的无机盐硫酸钠(Na2SO4)，会造成化学废弃物的产生；(2)由于该方法以亚磺酸钠为磺酸基的来源，反应过程中会有一定的刺激性气味，因此对环境、人体有害。二、Tao shen等人(Ref.Tao Shen,Yizhi Yuan,Song Song et al.Chem.Commun.,2014,50,4115-4118)报道了以金属铁为催化剂的直接合成3-磺酸基取代的氧代吲哚类化合物。该方法以乙腈作为溶剂，100℃条件下，以催化量的Fe(NO3)3·9H2O为催化剂，N-取代的甲基丙烯酰胺与亚磺酸反应，生成3-磺酸基取代的氧代吲哚类化合物。该方法存在的主要问题如下：(1)该方法必须以金属Fe(NO3)3·9H2O作为催化剂，产生的化学废弃物会造成重金属污染；(2)该方法同样以亚磺酸钠为磺酸基的来源，反应过程中会有一定的刺激性气味，因此对环境、人体有害。三、Xiaoqing Li等人(Ref.Xiaoqing Li,Xiangsheng Xu,Peizhu Hu et al.J.Org.Chem.2013,78,7343-7348)报道了以非金属催化剂KI、18-crown-6和化学计量的TBHP为氧化剂直接合成3-磺酸基取代的氧代吲哚类化合物。该方法以水作为反应溶剂，80℃条件下，以催化量的KI和18-crown-6为催化剂，以化学计量的TBHP为氧化剂，N-取代的甲基丙烯酰胺与磺酸肼反应，生成3-磺酸基取代的氧代吲哚类化合物。该方法存在的主要问题如下：(1)该方法必须以化学计量的TBHP作为氧化剂，具有一定的腐蚀性和危险性。(2)该方法必须以预先官能团化的磺酸肼作为磺酸基的来源，需要额外的原料制备方法。目前，3-磺酸基取代的氧化吲哚类化合物在单室电解池和恒流条件下的电化学催化合成方法尚未见国内外文献报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种操作简单且成本低的3-磺酸基取代的氧代吲哚类化合物的电化学催化合成方法，其步骤是在单室电解池中以式(III)表示磺酸化试剂或式(Ⅴ)表示磺酰肼和式(II)表示的N-取代丙烯酰胺为原料，在电催化剂存在下，一定的温度和电解液中电解得到式(I)表示的3-磺酸基取代的氧代吲哚类化合物。其中，R1表示-H、卤素，烷基或芳基；R2表示-H或-烷基；R3表示-烷基，-芳基或-酰基；R4表示-烷基，-酰基或-芳基；R5表示-H或-烷基；R6表示-H或-烷基；R7表示-烷基或-芳基；M表示为-OH或-ONa。电催化剂选自卤化四烷基胺、碱金属卤化物、卤化铵中的任一种。上述的卤化四烷基胺为四丁基碘化铵、四丁基溴化铵铵或四乙基溴化铵。上述的碱金属卤化物为碘化钠、碘化钾、溴化钠或溴化钾。上述的卤化铵为碘化铵或溴化铵。电催化剂的用量优选为N-取代丙烯酰胺：电催化剂的摩尔比为1:0.1。电催化剂优选为溴化铵。上述的电解液为乙腈：水(v/v＝1/1)或1,4-二氧六环：水(v/v＝1/1)，优选1,4-二氧六环：水(v/v:1/1)。上述的电解用的阳极为石墨片电极、玻碳电极或铂网电极，优选石墨片电极。上述的电解用的阴极为石墨片电极、铝片电极、铁片电极、铜片电极或锌片电极，优选石墨片电极。上述的温度为70-80℃。优选N-取代丙烯酰胺：磺酸化试剂或磺酰肼的摩尔比为1:(3-4)。优选N-取代丙烯酰胺下电解液中的浓度为0.05-0.1mol/L，如0.0830.05-0.1mol/L。本专利技术方法与现有技术相比，具有以下有益效果：(1)采用操作简单的电化学催化的间接电解方法合成了3-磺酸基取代的氧代吲哚类化合物，以催化量的电催化剂(尤其溴化铵)作为催化剂，以电子作为“氧化试剂”，避免了重金属和化学计量氧化剂的使用，同时，单室电解池装置简单，用普通烧杯即可，且产量高。(2)采用恒电流电解方法，该方法所需设备成本低，操作也较恒电位电解更为简单，同时，恒电流电解更适合工业化生产。(3)工作电极为廉价易得的石墨片，使得成本大大降低。(4)本专利技术方法使用工业上普通的试剂和常规的生产条件，反应条件温和，操作简单，同时电极材料价廉易得。反应过程中以电子作为氧化剂，也是一种清洁的生产过程。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术并不限于以下实施例。实施例1：1,3-二甲基-3-((4-甲基苯磺酸基)甲基)吲哚酮的电化学合成在50mL的单室电解池中，将N-甲基-N-苯基甲基丙烯酰胺(1.0mmol)、对甲基苯亚磺酸钠(3mmol)和溴化铵(0.1mmol)加入到1,4-二氧六环：水＝1:1，共12mL的溶液中，以2.5×1cm2的石墨片为阳极和阴极，在2mA/cm2恒定电流下电解，80℃搅拌，当通电8h时，停止电解，旋蒸脱去溶剂，用二氯甲烷萃取三次，经柱层析分离，得到1,3-二甲基-3-((4-甲基苯磺酸基)甲基)吲哚酮。收率：73％。White solid；mp:131-133℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.40(s,3H),2.41(s,3H),3.18(s,3H),3.68(d,J＝14.4Hz,1H),3.87(d,J＝14.4Hz,1H),6.86(d,J＝7.6Hz,1H),6.94(t,J＝7.6Hz,1H),7.10(d,J＝7.2Hz,1H),7.18(d,J＝8.0Hz,2H),7.31(t,J＝10.8Hz,1H),7.40(d,J＝8.0Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ21.6,25.6,34.9,45.6,61.8,108.5,122.2,124.1,128.4,129.5,129.8,142.3,144.3,177.3.实施例2：1,3-二甲基-3-((4-甲基苯磺酸基)甲基)吲哚酮的电化学合成在50mL的单室电解池中，将N-甲基-N-苯基甲基丙烯酰胺(1.0mmol)、对甲基苯亚磺酸钠(3mmol)和溴化铵(0.5mmol)加入到1,4-二氧六环：水＝1:1，共12mL的溶液中，以2.5×1cm2的石墨片为阳极和阴极，在2mA/cm2恒定电流下电解，80℃搅拌，当通电8h时，停止电解，旋蒸脱去溶剂，用二氯甲烷萃取三次，经柱层析分离，得到1,3-二甲基-3-((4-甲基苯磺酸基)甲基)吲哚酮。收率：71％。实施例3：1本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种3‑磺酸基取代的氧代吲哚类化合物的电化学催化合成方法，其特征在于，步骤是在单室电解池中以式(III)表示磺酸化试剂或式(Ⅴ)表示磺酰肼和式(II)表示的N‑取代丙烯酰胺为原料，在电催化剂存在下，一定的温度和电解液中电解得到式(I)表示的3‑磺酸基取代的氧代吲哚类化合物；其中，R1表示‑H、卤素，烷基或芳基；R2表示‑H或‑烷基；R3表示‑烷基，‑芳基或‑酰基；R4表示‑烷基，‑酰基或‑芳基；R5表示‑H或‑烷基；R6表示‑H或‑烷基；R7表示‑烷基或‑芳基；M表示为‑OH，‑ONa或‑NHNH2。
【技术特征摘要】
1.一种3-磺酸基取代的氧代吲哚类化合物的电化学催化合成方法，其特征在于，步骤是在单室电解池中以式(III)表示磺酸化试剂或式(Ⅴ)表示磺酰肼和式(II)表示的N-取代丙烯酰胺为原料，在电催化剂存在下，一定的温度和电解液中电解得到式(I)表示的3-磺酸基取代的氧代吲哚类化合物；其中，R1表示-H、卤素，烷基或芳基；R2表示-H或-烷基；R3表示-烷基，-芳基或-酰基；R4表示-烷基，-酰基或-芳基；R5表示-H或-烷基；R6表示-H或-烷基；R7表示-烷基或-芳基；M表示为-OH，-ONa或-NHNH2。2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的电解液为乙腈：水v/v＝1/1或1,4-二氧六环：水v/v＝1/1。3.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的电催化剂选自卤化四烷基胺、碱金属卤化物、卤化铵...
【专利技术属性】
技术研发人员：曾程初，蒋洋叶，胡利明，
申请(专利权)人：北京工业大学，
类型：发明
国别省市：北京;11
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。