一种苯氧基亚胺型稀土金属催化剂、制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种苯氧基亚胺型稀土金属催化剂、制备方法及应用，属于催化剂领域。所述催化剂合成原料易得，合成路线简单。催化剂是先将乙二胺和相应的水杨醛在乙醇中室温反应12～20h后过滤，用乙醇重结晶，得到配体；再将苯氧基亚胺型配体溶于甲苯中后加入金属源，室温下搅拌反应2～3h后过滤，浓缩，重结晶，得到所述催化剂；所述催化剂单独使用，或与烷基铝试剂和有机硼盐组成的催化体系，可用于α‑烯烃、环烯烃、共轭二烯烃、非共轭二烯烃、炔烃、极性单体、含杂原子的芳香烯烃的均聚反应，或其中两种或三种的共聚反应，或α‑烯烃、环烯烃、共轭二烯烃、非共轭二烯烃、炔烃、极性单体、含杂原子的芳香烯烃中的一种或两种与CO2的共聚反应。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种苯氧基亚胺型稀土金属催化剂、制备方法及应用，属于催化剂

技术介绍
非茂配体与稀土金属配位合成稀土金属催化剂，一直以来都是非茂配体研究的主要方向。由于稀土金属中的镧系元素含有4f轨道，多数稀土金属在其化合物中一般是以+3价氧化态存在的。因此稀土金属有机配合物的性质既不同于d族过渡金属有机配合物，更有别于主族金属有机配合物。稀土金属离子半径大、配位数高，更有利于底物的配位和活化。4f轨道由于受到极强的屏蔽作用不参与成键，d族的18电子规则在稀土金属有机化学中不适用，也不易发生d族过渡金属有机配合物化学中常见的氧化加成和还原消除反应。稀土元素虽属于副族元素，但稀土-碳σ键、稀土-氮σ键却具有较强的离子性，有好的反应活性。稀土离子属于硬Lewis酸,易于和含N、O原子的硬碱配体配位,表现出强的亲氧性,而与有机膦、烯烃及一氧化碳等软碱配位作用弱。稀土元素具有亲氧性、强还原性，Lewis酸性和高配位数的特点，能进行轨道对称性不允许的反应。因此，稀土金属有机化合物有很多重要的化学性质和物理性能，在催化有机合成和高分子合成(烯烃配位聚合)中表现出很多独特的性能。非茂金属催化剂相对于传统的Ziegler-Natta催化体系和茂金属催化体系相比，与茂金属催化剂一样，属于均相催化体系，而且是单一活性中心，利于高分子配位聚合机理的研究，活性和选择性都可以随着配体选择的不同来控制，除此之外，还拥有与茂金属催化剂不同的优势：非茂金属催化体系配体的选择性范围广，合成简单，而且利于修饰，在国外的专利覆盖面小，可以有很大突破。在非茂体系中，一系列杂原子基团被巧妙地运用，配体中的胺基、胍基、脒基、烷氧基、吡咯、吡唑和碳硼烷等的运用，可合成极具潜力的一系列配体。因此，非茂金属催化剂也成为近年来金属有机化合物和高分子配位化学领域的新热点。由于苯氧基亚胺中-C＝N-键的存在提供了孤电子,使得苯氧基亚胺配体具有极大的灵活性和良好的配位能力,因而苯氧基亚胺-金属配合物的研究一直受到广泛的重视。事实上，大多数苯氧基亚胺除了碳、氮双键上的氮以外，还含有电负性高的氧、硫、磷等原子，一起提供电子与金属离子配位。文献中以提供配位原子的数目(齿数)来分类，最少的是单齿，其次是二齿、三齿，最高的可有六、七齿。近年来,越来越多的苯氧基亚胺及其金属配合物被合成出来,配合物的金属核心大部分以过渡金属为主,此外还有如Zr、Mo、Ru、Ir等贵金属。这些配合物被应用到许多反应之中,表现出了一定的催化性能。目前报道的苯氧基亚胺型配体已经与某些过渡金属形成有机金属化合物，尽管这些以苯氧基亚胺型为支撑的金属有机化合物对某些烯烃聚合反应表现出一定的活性和选择性，但是依然存在活性低和选择性差的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种苯氧基亚胺型稀土金属催化剂，所述催化剂具有较高的催化活性和选择性；本专利技术的目的之二在于提供一种苯氧基亚胺型稀土金属催化剂的制备方法，所述方法经济效率高、环保性好，适合工业化生产；本专利技术的目的之三在于提供一种苯氧基亚胺型稀土金属催化剂的应用，所述催化剂与烷基铝试剂和有机硼盐组成的催化体系，可进行直链烯烃、支链烯烃、极性单体的均聚及共聚反应，得到一系列具有特定结构的聚合材料。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种苯氧基亚胺型稀土金属催化剂，其特征在于：所述苯氧基亚胺型稀土金属催化剂的结构式有如下Ⅰ、II、III两种：其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8是苯环上的取代基；R9、R10是与稀土金属相连的引发基团；Ln是稀土金属；其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8为相同或不同的基团，均为氢原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正丁基、烷氧基、二乙氨基、氨基、氯原子、氟原子、碘原子、溴原子、硝基、苯基、苄基、萘基中的一种；R9、R10为相同或不同的基团，均优选烷基、炔基、三甲基硅基、烷氧基、苄基、环戊二烯基、茚基、芴基和卤素F、Cl、Br、I中的一种；其中，Ln为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥中的一种。一种苯氧基亚胺型稀土金属催化剂的制备方法，所述方法步骤如下：(1)制备苯氧基亚胺型配体；首先，在氮气或氩气氛围下将乙二胺、水杨醛、分别加入到反应器中，用乙醇作溶剂，得到混合物a；其中乙二胺、水杨醛的摩尔比为1：2.27；将所述装有混合物a的反应器处于室温，反应12～20h后过滤，用乙醇重结晶，干燥后得到目标产物。(2)制备苯氧基亚胺型稀土金属催化剂；首先，将反应器置于手套箱中，将步骤(1)所述苯氧基亚胺型配体加入到反应器中，用四氢呋喃作溶剂，得到混合物h；其次，将所述混合物h至于手套箱的冰箱中，冷冻半小时后慢慢滴加到溶有金属源的四氢呋喃溶液中，20～25℃下搅拌2～3h；其中苯氧基亚胺型配体、金属源的摩尔比为1:1；最后，将反应液抽干，用正己烷洗涤3～5次后反应器底部的粉末抽干，得到的固体粉末用正己烷和四氢呋喃或者正己烷和甲苯混合溶剂放冰箱-20～-35℃放置结晶后得到本专利技术所述的苯氧基亚胺型稀土金属催化剂。步骤(2)中金属源优选二四氢呋喃-三(三甲基硅甲基)稀土金属化合物(Ln(CH2SiMe3)3(thf)2)；所述Ln为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的一种。一种苯氧基亚胺型稀土金属催化剂的应用，所述的苯氧基亚胺型稀土金属催化剂与烷基铝试剂和有机硼盐组成催化体系，用于α-烯烃、环烯烃、共轭二烯烃、非共轭二烯烃、炔烃、极性单体、含杂原子的芳香烯烃的均聚反应，或α-烯烃、环烯烃、共轭二烯烃、非共轭二烯烃，炔烃、极性单体，含杂原子的芳香烯烃中任意两种的共聚反应，或α-烯烃、环烯烃、共轭二烯烃、非共轭二烯烃、炔烃、极性单体、含杂原子的芳香烯烃的分别与CO2的共聚反应；其中，其中有机硼盐与金属催化剂的比例为1～3:1,烷基铝试剂与金属催化剂的比例为0～100:1，烯烃于催化剂的比例为200～5000；其中烷基铝试剂是分子式为AlX3的烷基铝、分子式为HAlX2的烷基氢化铝、分子式为AlX2Cl的烷基氯化铝或铝氧烷中的一种，X为烷基。所述均聚反应的步骤如下：将反应器置于手套箱中，向反应器中依次加入苯氧基亚胺型稀土金属催化剂，良溶剂，烷基铝试剂，单体a及有机硼盐，在搅拌下反应0.1～72h后将反应器取出，加入链终止剂，使反应中止；将反应液用乙醇进行沉降，析出固体物质，将所述固体物质在40℃下真空干燥，除去溶剂至恒重，得到均聚产物；其中烷基铝试剂，单体a，有机硼盐与苯氧基亚胺型稀土金属催化剂的摩尔比为0～200：50～10000：0～4：1；反应温度为-30～120℃；良溶剂用量为5～50mL；单体a为α-烯烃、环烯烃、共轭二烯烃、非共轭二烯烃、炔烃、极性单体、含杂原子的芳香烯烃中的一种。所述共聚反应的步骤如下：将反应器置于手套箱中，向反应器中依次加入苯氧基亚胺型稀土金属催化剂，良溶剂，烷基铝试剂，单体b或CO2中的两种及有机硼盐，在搅拌下反应0.1～72h后将反应器取出，加入链终止剂，使反应中止；将反应液用乙醇进行沉降，析出固体物质，将所述固体物质在40℃下真空干燥，除去溶剂至恒重，得到共聚产物；其中，烷基铝试剂、单体b、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种苯氧基亚胺型稀土金属催化剂，其特征在于：所述苯氧基亚胺型稀土金属催化剂的结构式有如下Ⅰ、II、III两种：其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8是苯环上的取代基；R9、R10是与稀土金属相连的引发基团；Ln是稀土金属。

【技术特征摘要】
1.一种苯氧基亚胺型稀土金属催化剂，其特征在于：所述苯氧基亚胺型稀土金属催化剂的结构式有如下Ⅰ、II、III两种：其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8是苯环上的取代基；R9、R10是与稀土金属相连的引发基团；Ln是稀土金属。2.根据权利要求1所述的苯氧基亚胺型稀土金属催化剂，其特征在于：R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8为相同或不同的基团，均为氢原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正丁基、烷氧基、二乙氨基、氨基、氯原子、氟原子、碘原子、溴原子、硝基、苯基、苄基、萘基中的一种；R9、R10为相同或不同的基团，均优选烷基、炔基、三甲基硅基、烷氧基、苄基、环戊二烯基、茚基、芴基和卤素F、Cl、Br、I中的一种。3.根据权利要求1所述的苯氧基亚胺型稀土金属催化剂，其特征在于：Ln为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥中的一种。4.一种如权利要求1、2或3所述的苯氧基亚胺型稀土金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：(1)制备苯氧基亚胺型配体；首先，在氮气或氩气氛围下将乙二胺、水杨醛、分别加入到反应器中，用乙醇作溶剂，得到混合物a；其中乙二胺、水杨醛的摩尔比为1：2.27；将所述装有混合物a的反应器处于室温，反应12～20h后过滤，用乙醇重结晶，干燥后得到目标产物。(2)制备苯氧基亚胺型稀土金属催化剂；首先，将反应器置于手套箱中，将步骤(1)所述苯氧基亚胺型配体加入到反应器中，用四氢呋喃作溶剂，得到混合物h；其次，将所述混合物h至于手套箱的冰箱中，冷冻半小时后慢慢滴加到溶有金属源的四氢呋喃溶液中，20～25℃下搅拌2h；其中苯氧基亚胺型配体、金属源的摩尔比为1:1；最后，将反应液抽干，用正己烷洗涤3～5次后反应器底部的粉末抽干，得到的固体粉末用正己烷和四氢呋喃或者正己烷和甲苯混合溶剂放冰箱-20～-35℃放置结晶后得到本发明所述的苯氧基亚胺型稀土金属催化剂。5.根据权利要求4所述的苯氧基亚胺型稀土金属催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中金属源优选二四氢呋喃-三(三甲基硅甲基)稀土金属化合物(Ln(CH2SiMe3)3(thf)2)；所述Ln为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥中的一种。6.一种如权利要求1、2或3所述的苯氧基亚胺型稀土金属催化剂的应用，其特征在于：所述苯氧基亚胺型稀土金属催化剂与烷基铝试剂和有机硼盐组成催化体系，用于α-烯烃、环烯烃、共轭二烯烃、非共轭二烯烃、炔烃、极性单体、含杂原子的芳香烯烃的均聚反应，或α-烯烃、环烯烃、共轭二烯烃、非共轭二烯烃，炔烃、极性单体，含杂原子的芳香烯烃中任意两种的共聚反应，或α-烯烃、环烯烃、共轭二烯烃、非共轭二烯烃、炔烃、极性单体、含杂原子的芳香烯烃的分别与CO2的共聚反应；其中，其中有机硼盐与金属催化剂的比例为1～3:1,烷基铝试剂与金属催化剂的比例为0～100:1，烯烃于催化剂的比例为200～5000；其中烷基铝试剂是分子式为AlX3的烷基铝、分子式为HAlX2的烷基氢化铝、分子式为AlX2Cl的烷基氯化铝或铝氧烷中的一种，X为烷基。7.根据权利要求6所述的苯氧基亚胺型稀土金属催化剂的应用，其特征在于：所述催化均聚反应的步骤如下：将反应器置于手套箱中，向反应器中依次加入苯氧基亚胺型稀土金属催化剂，良溶剂，烷基铝试剂，单体a及有机硼盐，在搅拌下反应0.1～72h后将反应器取出，加入链终止剂，使反应中止；将反应液用乙醇进行沉降，析出固体物质，将所述固体物质在40℃下真空干燥，除去溶剂至恒重，得到均聚产物；其中烷基铝试剂，单体a，有机硼盐与苯氧基亚胺型稀土金属催化剂的摩尔比为0～200：50～10000：0～4：1；反应温度为-30～120℃；良溶剂用量为5～50mL；单体a为α-烯烃、环烯烃、共轭二烯烃、非共轭二烯烃、炔烃、极性单体、含杂原子的芳香烯烃中的一种。8.根据权利要求6所述的苯氧基亚胺型稀土金属催化剂的应用，其特征在于，所述催化共聚反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：李晓芳，杜亭亭，蔡贵龙，黄瑛达，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11