本发明专利技术提供了一种阻燃固化环氧树脂及制备方法，包括环氧树脂、式I所示结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂以及3‑甲基内次甲基邻苯二甲酸酐，得到的阻燃固化环氧树脂提高了环氧树脂的阻燃固化性能，同时能够增加环氧树脂的流动性，便于浇筑样条，仅添加少量式I所示结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂就能够达到较好的阻燃固化效果。本发明专利技术提供的阻燃固化环氧树脂热释放速率、烟释放速率、总热释放量以及总烟释放量都降低，燃烧后残碳量增加，安全性高，阻燃性能好，具有广阔的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及阻燃固化剂环氧树脂的
，特别涉及一种双环笼状磷酸酯阻燃固化环氧树脂及其制备方法。
技术介绍
环氧树脂(EP)是一类重要的热固性树脂，具有粘接强度高、收缩率低、稳定性好、机械强度高和加工性好等优点，作为高性能复合材料的树脂基体，在机械、电子航空和船舶工业等领域广泛应用。这些领域都要求EP具有良好的阻燃性能，然而，环氧树脂的极限氧指数(LOI)仅为19.8％，属于易燃材料，这极大地限制了它们的应用。因此，提高环氧树脂的阻燃性已经成为一个紧迫的问题，在国内外引发了广泛的关注。目前对环氧树脂的阻燃主要采用无卤阻燃体系。根据无卤阻燃剂的使用机理不同可分为添加型和反应型，如CN101838538A公开了一种侧基结构的聚磷酸酯阻燃剂，可作为添加型阻燃剂，CN103073746A报道了一种含有活性双键的反应型含磷阻燃剂。这些阻燃剂以第三种助剂的形式加入，阻燃剂与环氧树脂等不发生反应，虽然能达到协同的阻燃效果，但是达到较高阻燃要求时需要添加阻燃剂的量较大(总量的30％)，如此大的阻燃剂的添加量，会造成环氧树脂的力学性能降低，以及阻燃剂的流失；且这些阻燃剂的使用一般在加入固化剂前需要进行较长时间的混合或预反应，使得操作复杂，此外添加型阻燃剂还有阻燃效率低、阻燃剂与基体相容性差等缺点。有机含磷阻燃剂在燃烧过程中具有低烟、无毒等优点，使用时更为环保，被公认是可替代含卤阻燃剂的重要产品之一，具有很好的发展前景。新型阻燃高分子材料发展的方向要求阻燃体系不仅具有良好的阻燃性能，还要满足阻燃效率高，流动性好，燃烧时有毒气体生成量及生烟量尽可能的少，对环境友好。专利技术内容有鉴于此，本专利技术目的在于提供一种阻燃固化环氧树脂及制备方法，提高环氧树脂的阻燃固化性能，同时能够增加环氧树脂的流动性，便于浇筑样条。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：一种阻燃固化环氧树脂，包括以下重量份的组分：环氧树脂 100份；式I所示结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂 5.00～30.00份；3-甲基内次甲基邻苯二甲酸酐 15.00～50.00份；优选地，所述环氧树脂为环氧树脂E-44。优选地，包括10.00～25.00份式I所示结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂。优选地，包括20.00～40.00份3-甲基内次甲基邻苯二甲酸酐。本专利技术提供了上述技术方案所述阻燃固化环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：将环氧树脂、式I所示结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂以及3-甲基内次甲基邻苯二甲酸酐在加热和搅拌条件下混合，得到混合物料；将所述混合物料经升温固化，得到阻燃固化环氧树脂。优选地，所述加热的温度为60～80℃，优选地，所述搅拌的时间为5～15min，所述搅拌的速度为200～400转/分。优选地，所述固化在预热后的模具中进行，优选地，所述模具预热温度为80～90℃。优选地，所述固化的程序为：升温至100～120℃固化0.5～1h，然后升温至130～140℃固化1～2.5h，最后升温至150～160℃固化1～2.5h。本专利技术提供了一种阻燃固化环氧树脂，包括环氧树脂、式I所示结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂以及3-甲基内次甲基邻苯二甲酸酐，得到的阻燃固化环氧树脂提高了环氧树脂的阻燃固化性能，同时能够增加环氧树脂的流动性，便于浇筑样条，仅添加少量式I所示结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂就能够达到较好的阻燃固化效果。实验结果表明，本专利技术提供的阻燃固化环氧树脂LOI为32.2％，同时通过垂直燃烧测试，热释放速率(HRR)和总热释放量(THR)也明显下降，热释放速率下降到337.2kW·m-2，总热释放量下降到37.3MJ.m-2,燃烧过程中烟释放速率(SPR)和总烟释放量(TSP)降低，锥形量热结果表明热释放速率、烟释放速率、总热释放量以及总烟释放量随着PEPA-PMDA量的增加而降低，燃烧后残碳量增加，安全性高，阻燃性能好，具有广阔的应用前景。本专利技术提供了一种阻燃固化环氧树脂的制备方法，反应过程简便快捷，避免了温度过高可能引起固化提前、温度过低导致粘度过大、流动性不好和搅拌产生气泡不易排出，不能很好浇筑样条或引起样条中有气泡的问题。附图说明下面结合附图和具体实施方式对本专利技术作进一步详细的说明。图1为本专利技术实施例1制备的具有式I所示结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂红外光谱图；图2为本专利技术实施例1制备的具有式I所示结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂1H核磁谱图；图3为本专利技术实施例2、4以及对比例制备的阻燃固化环氧树脂的热释放速率曲线；图4为本专利技术实施例2、4以及对比例制备的阻燃固化环氧树脂的总热释放量曲线；图5为本专利技术实施例2、4以及对比例制备的阻燃固化环氧树脂的烟释放速率曲线；图6为本专利技术实施例2、4以及对比例制备的阻燃固化环氧树脂的总烟释放量曲线。具体实施方式本专利技术提供了一种阻燃固化环氧树脂，包括以下重量份的组分：环氧树脂 100份式I所示结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂 5.00～30.00份3-甲基内次甲基邻苯二甲酸酐 15.00～50.00份，本专利技术以上述式I所示结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂作为原料，提供一种阻燃固化环氧树脂，提高了环氧树脂的阻燃固化性能，同时能够增加阻燃固化环氧树脂的流动性，便于浇筑样条。在本专利技术中，所述环氧树脂优选为环氧树脂E-44，在本专利技术中，对环氧树脂E-44的来源没有限制，采用本领域技术人员熟知的环氧树脂E-44的市售商品即可。以所述环氧树脂的重量份数为100份为基准，本专利技术提供的阻燃固化环氧树脂优选包括10.00～25.00份的式I所示结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂，更优选为15.00～24.80份；以所述环氧树脂的重量份数为100份为基准，本专利技术提供的阻燃固化环氧树脂优选包括20.00～40.00份的3-甲基内次甲基邻苯二甲酸酐，更优选为22.58～35.00份。本专利技术中，所述式I所示结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂的制备方法优选包括以下步骤：将季戊四醇磷酸酯、均苯四甲酸二酐以及有机溶剂混合，加热至回流温度进行回流反应，得到具有式I所示结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂。在本专利技术中，所述季戊四醇磷酸酯和均苯四甲酸二酐的摩尔比为2.0～2.2：1。在本专利技术中，所述有机溶剂优选包括丙酮、三乙胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种的混合物，所述混合物优选为2～4种有机溶剂的混合物，更优选为丙酮和三乙胺的混合物、丙酮和二甲基甲酰胺的混合物、二甲基亚砜和三乙胺的混合物。在本专利技术中，对混合物中各有机溶剂的质量比没有限制，本领域技术人员可根据实际需要选择任意质量比的有机溶剂的混合物。在本专利技术中，对有机溶剂的用量没有限制，优选为能够溶解季戊四醇磷酸酯和均苯四甲酸二酐即可。在本专利技术中，所述加热至回流温度的加热速度优选为5～8℃/min，更优选为6℃/min；所述回流温度优选为55～65℃，更优选为60℃；所述回流反应的时间优选为4～5h。所述回流反应后，本专利技术优选加热所述回流反应得到的反应液回收溶剂，将得到的残余物冷却至室温，依次用盐酸和水洗本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种阻燃固化环氧树脂，包括以下重量份的组分：环氧树脂 100份；式I所述结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂 5.00～30.00份；3‑甲基内次甲基邻苯二甲酸酐 15.00～50.00份；
【技术特征摘要】
1.一种阻燃固化环氧树脂，包括以下重量份的组分：环氧树脂 100份；式I所述结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂 5.00～30.00份；3-甲基内次甲基邻苯二甲酸酐 15.00～50.00份；2.根据权利要求1所述的阻燃固化环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂为环氧树脂E-44。3.根据权利要求1所述的阻燃固化环氧树脂，其特征在于，包括10.00～25.00份式I所述结构的双环笼状磷酸酯阻燃固化剂。4.根据权利要求1所述的阻燃固化环氧树脂，其特征在于，包括20.00～40.00份的3-甲基内次甲基邻苯二甲酸酐。5.权利要求1～4任一项所述的阻燃固化环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：将环氧树脂、式I所...
【专利技术属性】
技术研发人员：郭垂根，马彤彤，李丽萍，欧荣贤，王清文，张锦文，辛俊娜，
申请(专利权)人：华南农业大学，
类型：发明
国别省市：广东;44
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