用于固态太阳能电池的空穴传输和吸光材料制造技术

本发明专利技术涉及基于喹嗪并吖啶且在光伏设备、尤其是固态太阳能电池中用作空穴传输和吸光材料的式(I)的化合物。(I)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及空穴传输和吸光材料，涉及用于固态光伏设备、尤其是固态太阳能电池和用于薄膜光伏设备和有机-无机钙钛矿膜或层的光伏设备的空穴传输和吸光材料，涉及固态异质结和平面结(flat junction)，涉及固态太阳能电池以及涉及一种用于制备所述固态太阳能电池的方法。现有技术和本专利技术的问题利用薄膜将太阳能转换成电流的第三代光伏器件(PV)在最近二十年被广泛探索。夹层/单块型PV设备由具有有机/无机光收集器(light harvester)的介孔光阳极、氧化还原电解质/固态空穴导体以及对电极组成，夹层/单块型PV设备因易于制造、灵活的材料选择以及有成本效益的生产而赢得了显著的兴趣。最近，已经引入基于锡的(CsSnX3)或基于铅的(CH3NH3PbX3)有机金属卤化物钙钛矿(Etgar,L.等人；J.Am.Chem.Soc.2012,134,17396-17399)作为光收集器来替代传统的金属-有机络合物或有机分子。铅钙钛矿在基于液体电解质的设备中示出6.54％的功率转换效率(PCE)，而在固态设备中示出12.3％的功率转换效率(PCE)(Noh,J.H.等人；Nano Lett.2013)。未公布的欧洲专利申请EP 12179323.6公开了一种固态太阳能电池，该固态太阳能电池包括一个或更多个有机-无机钙钛矿层且即使在不存在有机空穴传输材料的情况下示出显著的转换效率。在这些固态光伏设备中，钙钛矿颜料通常从钙钛矿颜料的两种前体PbX2(X＝I、Br或Cl)和CH3NH3I在常用溶剂中的溶液来应用。通过将前体(CH3NH3X和PbX2，X＝Cl、Br、I)溶液旋涂到介孔TiO2膜上、随后的低温退火步骤(这产生结晶的CH3NH3PbX3)获得了将CH3NH3PbX3沉积到TiO2上的最佳方案(Noh等人)。从经验看，在此类溶液加工期间形成的钙钛矿晶体的形态学不能被很好地控制且是光伏电池性能的可重复性差的原因之一。未公布的欧洲专利申请EP 13166720.6公开了一种将钙钛矿的光收集器层应用到集流体的纳米多孔层上的有效且可重复的方法。溶液中的有机-无机钙钛矿的两种前体在两步沉积中被分别应用到集流体的纳米多孔层上，以获得包含有机-无机钙钛矿颜料的层，所述两步沉积即用于由第一前体在纳米多孔层上形成膜的第一步以及用于应用第二前体的膜的第二步。最近，根据此方法制备的且包括混合有机-无机钙钛矿CH3NH3PbX3(X是Cl-、Br-或I-)、连同螺-MeOTAD(2,2′,7,7′-四(N,N-二-对甲氧基苯基胺)-9,9′-螺二芴)作为有机空穴传输材料(HTM)的固态太阳能电池在充分照射下获得了15％的功率转换效率(PCE)。然而，使用螺-MeOTAD作为空穴传输材料可能触发在这样的固态太阳能电池中的不稳定性。因为螺-MeOTAD具有两个非常接近的氧化电势，因而呈氧化形式的此空穴传输材料能够形成双阳离子，这进而可能歧化并造成设备的不稳定性。使用与钙钛矿颜料组合的诸如聚三芳胺(PTAA)和聚(3-己基噻吩)(P3HT)的其他HTM得到了示出高达12％的PCE的光伏设备。US 2009/0295275公开了基于喹嗪并吖啶的化合物，该化合物在有机电致发光设备中被用作空穴传输器材料且化合物的大部分是无色的或发射蓝光。本专利技术解决了当所述空穴传输器材料呈氧化形式时使设备不稳定的有机空穴传输材料的缺点，正如在螺-MeOTAD的情况下。本专利技术还继续提供新的空穴传输材料，其向包括作为敏化剂或吸光材料的钙钛矿的固态光伏设备提供较高的PCE。本专利技术解决了钙钛矿颜料不能够吸收全部入射光、尤其是光谱的可见光部分的缺点，并且本专利技术能吸收穿过包括钙钛矿颜料的层的剩余光，以增强整个设备的光转换和光电流产生且因此提高光伏设备的效率和性能。本专利技术继续提供了有效的太阳能电池，该太阳能电池可以使用诸如导电材料的容易得到的或低成本的材料，采用基于工业上已知的制造步骤的短的制造程序，在保持材料成本非常低和材料对环境的影响非常低的情况下以有效方式被快速制造。本专利技术解决了上述问题。专利技术概述显著地，在一些方面，本专利技术人发现基于喹嗪并吖啶(quinolizino acridine)的化合物作为空穴传输材料且作为光收集器或吸光材料操作并提高了包括作为敏化剂的钙钛矿颜料的固体光伏设备的PCE。所述化合物可以吸收光至光谱的近红外区域，即400nm到920nm。在固态光伏设备中，所述化合物还吸收穿过敏化剂层且尤其是包括钙钛矿颜料的特定敏化剂层的剩余光。基于喹嗪并吖啶的化合物的结构的供体部分与受体部分分离的特定构型提供了从敏化剂层，尤其是从钙钛矿层提取的自由电荷的细微调节。尽管所述化合物的尺寸大，但是所述化合物良好地溶于有机溶剂，这极大地有利于所述化合物的纯化和加工以及它们在固体光伏设备中的敏化剂层上的应用或沉积。在一方面，本专利技术提供了式(I)的化合物：其中-W是氮(N)或磷(P)原子；-V在每次出现时是相同的或不同的，V选自C(R1)2、C＝O或O，R1选自C1-C12烷基；-L选自如下面定义的式------(Z)n—(Ac)m-Ar的部分，或选自式(19)的部分，p是0、1或2且式------(Z)n—(Ac)m-Ar的部分如下面定义；-Z在每次出现时是杂芳环体系，Z是相同的或不同的，Z选自C4-C20杂芳基、C4-C20杂芳氧基，其中杂原子选自O、S、Se、Si，且其中所述杂芳基、芳氧基、杂芳氧基被C1-C20烷基、C1-C20杂烷基、C2-C20烯基或C2-C20炔基取代，其中如果所述烷基、烯基和炔基包含3个或更多个碳，那么它们可以是直链、支链或环状的，且n是0、1、2或3；-Ac在每次出现时是受体基团，Ac是相同的或不同的，Ac选自根据式(1)到式(18)中任一个的部分，-其中-R2到R37是独立地选自H、醚基、C1-C16烷基、C1-C16烷氧基、C1-C16硫代烷基、C1-C16烷氧基烷基、C4-C16芳基、C1-C16芳烷基或C4-C16杂芳基、C4-C16杂芳基烷基的取代基，杂原子选自O、S或N。-Q选自S、O、Se、Si或N，且当Q是N时，所述氮原子被关于R2到R32所定义的取代基取代，-Y在每次出现时是相同的或不同的，Y选自N或C，Y是未被取代的或被卤素取代的，所述卤素选自F、Cl、I以及Br，并且-m是0或1；-Ar是包括2到10个杂芳环的连续结合的杂芳环体系，所述杂芳环在每次出现时是相同的，所述杂芳环选自C4-C20杂芳基和C4-C20杂芳氧基，其中杂原子选自O、S、Se、Si，且其中所述杂芳基和杂芳氧基是未被取代的或被C1-C20烷基、C1-C20杂烷基、C2-C20烯基或C2-C20炔基、-COOH、＝O(酮基)、C4-C16氰基烯基羧酸取代的，其中如果所述烷基、烯基以及炔基包括3个或更多个碳，那么它们可以是直链的、支链的或环状的。根据一个实施方案，本专利技术更具体地提供了式(II)的化合物：在一方面，本专利技术提供了包括本专利技术的式(I)的化合物或具体地式(II)的化合物的固态光伏设备。在一方面，本专利技术具体地提供了包括本专利技术的式(I)的化合物或具体地式(II)的化合物且还包括作为敏化剂的有机-无机钙钛矿的固态光伏设备，所述钙钛本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种式(I)的化合物：其中‑W是氮(N)或磷(P)原子；‑V在每次出现时是相同的或不同的，V选自C(R1)2、C＝O或O，R1选自C1‑C12烷基；‑L选自如下面定义的式‑‑‑‑‑‑(Z)n‑(Ac)m‑Ar的部分，或选自式(19)的部分，p是0、1或2且式‑‑‑‑‑‑(Z)n‑(Ac)m‑Ar的部分如下面定义；‑Z在每次出现时是杂芳环体系，Z是相同的或不同的，Z选自C4‑C20杂芳基和C4‑C20杂芳氧基，其中杂原子选自O、S、Se、Si，且其中所述杂芳基和所述杂芳氧基被C1‑C20烷基、C1‑C20杂烷基、C2‑C20烯基或C2‑C20炔基取代，其中如果所述烷基、所述烯基和所述炔基包含3个或更多个碳，那么它们可以是直链、支链或环状的，且n是0、1、2或3；‑Ac在每次出现时是受体基团，Ac是相同的或不同的，Ac选自根据式(1)到式(18)中任一个的部分，‑其中‑R2到R37是独立地选自H、醚基、C1‑C16烷基、C1‑C16烷氧基、C1‑C16硫代烷基、C1‑C16烷氧基烷基、C4‑C16芳基、C1‑C16芳烷基或C4‑C16杂芳基、C4‑C16杂芳基烷基的取代基，杂原子选自O、S或N，‑Q选自S、O、Se、Si或N，且当Q是N时，所述氮原子被关于R2到R37所定义的取代基取代，‑Y在每次出现时是相同的或不同的，Y选自N或C，Y是未被取代的或被卤素取代的，所述卤素选自F、Cl、I以及Br，并且‑m是0或1；‑Ar是包括2到10个杂芳环的连续结合的杂芳环体系，所述杂芳环在每次出现时是相同的，所述杂芳环选自C4‑C20杂芳基和C4‑C20杂芳氧基，其中杂原子选自O、S、Se、Si，且其中所述杂芳基和所述杂芳氧基是未被取代的或被C1‑C20烷基、C1‑C20杂烷基、C2‑C20烯基或C2‑C20炔基、‑COOH、＝O(酮基)、C4‑C16氰基烯基羧酸取代的，其中如果所述烷基、所述烯基以及所述炔基包括3个或更多个碳，那么它们可以是直链的、支链的或环状的。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.01.16 EP 14151392.91.一种式(I)的化合物：其中-W是氮(N)或磷(P)原子；-V在每次出现时是相同的或不同的，V选自C(R1)2、C＝O或O，R1选自C1-C12烷基；-L选自如下面定义的式------(Z)n-(Ac)m-Ar的部分，或选自式(19)的部分，p是0、1或2且式------(Z)n-(Ac)m-Ar的部分如下面定义；-Z在每次出现时是杂芳环体系，Z是相同的或不同的，Z选自C4-C20杂芳基和C4-C20杂芳氧基，其中杂原子选自O、S、Se、Si，且其中所述杂芳基和所述杂芳氧基被C1-C20烷基、C1-C20杂烷基、C2-C20烯基或C2-C20炔基取代，其中如果所述烷基、所述烯基和所述炔基包含3个或更多个碳，那么它们可以是直链、支链或环状的，且n是0、1、2或3；-Ac在每次出现时是受体基团，Ac是相同的或不同的，Ac选自根据式(1)到式(18)中任一个的部分，-其中-R2到R37是独立地选自H、醚基、C1-C16烷基、C1-C16烷氧基、C1-C16硫代烷基、C1-C16烷氧基烷基、C4-C16芳基、C1-C16芳烷基或C4-C16杂芳基、C4-C16杂芳基烷基的取代基，杂原子选自O、S或N，-Q选自S、O、Se、Si或N，且当Q是N时，所述氮原子被关于R2到R37所定义的取代基取代，-Y在每次出现时是相同的或不同的，Y选自N或C，Y是未被取代的或被卤素取代的，所述卤素选自F、Cl、I以及Br，并且-m是0或1；-Ar是包括2到10个杂芳环的连续结合的杂芳环体系，所述杂芳环在每次出现时是相同的，所述杂芳环选自C4-C20杂芳基和C4-C20杂芳氧基，其中杂原子选自O、S、Se、Si，且其中所述杂芳基和所述杂芳氧基是未被取代的或被C1-C20烷基、C1-C20杂烷基、C2-C20烯基或C2-C20炔基、-COOH、＝O(酮基)、C4-C16氰基烯基羧酸取代的，其中如果所述烷基、所述烯基以及所述炔基包括3个或更多个碳，那么它们可以是直链的、支链的或环状的。2.如权利要求1所述的化合物，其中L是式------(Z)n-(Ac)m-Ar的部分且是式(II)的化合物：3.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中Ac选自根据式(1)到(4)和(10)到(13)中的任一个的部分。4.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中Ac选自根据式(1)、(10)以及(11)中的任一个的部分。5.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中式(1)到(18)中的任一个的Q选自S、O或Se。6.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中式(1)到(18)中的任一个的Y是C。7.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其中Z选自根据式(20)到(27)中的任一个的部分...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦鹏，穆罕默德·哈贾·纳泽鲁丁，迈克尔·格雷泽尔，高在中，柏相铉，曹奈良，
申请(专利权)人：洛桑联邦理工学院，
类型：发明
国别省市：瑞士;CH