半导体元件的清洗液和清洗方法技术

根据本发明专利技术，可以提供一种半导体元件的清洗方法，其特征在于，对于半导体元件使用清洗液去除干法蚀刻残渣，所述半导体元件为在具有低介电常数膜以及钴、钴合金和钨插塞中的至少1种的基板上形成硬掩模图案，接着以该硬掩模图案作为掩模，对硬掩模、低介电常数膜和阻挡绝缘膜实施干法蚀刻处理而得到的，所述清洗液包含碱金属化合物0.001～20质量％、季铵氢氧化物0.1～30质量％、水溶性有机溶剂0.01～60质量％、过氧化氢0.0001～0.1质量％和水。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及半导体集成电路的制造工序中抑制低介电常数膜、钨等布线材料、钴、硬掩模、阻隔金属、和阻挡绝缘膜的损伤、去除被处理表面的干法蚀刻残渣的清洗液和清洗方法。
技术介绍
对于高集成化的半导体元件的制造，通常而言，一般采用在硅晶片等元件上形成为导电用布线原材料的金属膜等导电薄膜、以进行导电薄膜间的绝缘为目的的层间绝缘膜后，在其表面上均匀地涂布光致抗蚀剂来设置感光层，对其实施选择性曝光和显影处理来制作所希望的抗蚀图案。接着，通过将该抗蚀图案作为掩模在层间绝缘膜上实施干法蚀刻处理，从而在该薄膜上形成所希望的图案。随后，一般通过利用氧等离子体的灰化法、使用清洗液的清洗方法等完全去除抗蚀图案和由干法蚀刻处理产生的残渣物(以下，称为“干法蚀刻残渣”)等这样一系列的工序。近年来，设计标准的微细化推进，信号传送延迟逐渐变得决定高速度演算处理的极限。因此，导电用布线原材料由铝向电阻更低的铜过渡，层间绝缘膜由硅氧化膜向低介电常数膜(相对介电常数小于3的膜。以下，称为“Low-k膜”)的过渡推进。然而，随着布线的微细化进行，在布线中流动的电流密度增大，因此，容易引起铜的电迁移。因此，提倡作为代替铜的可靠性高的布线材料使用钴的技术。另外，还有如下报道：导入钴合金作为铜的盖金属，从而能够抑制铜的电迁移。另外，0.2μm以下的布线图案时，以膜厚1μm涂布保护剂时，布线图案的长径比(保护膜厚除以保护膜线宽之比)变得过大，产生布线图案倒塌等问题。为了解决该问题，有时使用硬掩模法：在实际欲形成的图案膜与保护膜之间插入钛(Ti)系、硅(Si)系的膜(以下，称为“硬掩模”)，暂时将抗蚀图案以干法蚀刻转印到硬掩模上，之后将该硬掩模作为蚀刻掩模，利用干法蚀刻将图案转印到实际欲形成的膜上。对于该方法，能够交换蚀刻硬掩模时的气体与蚀刻实际欲形成的膜时的气体。可以选择蚀刻硬掩模时取得与保护膜的选择比、蚀刻实际的膜时取得与硬掩模的选择比的气体，因此，存在能够以薄的保护膜形成图案的优点。另外，进行与基板的连接的接触插塞使用由钨形成的接触插塞(以下，称为“钨插塞(tungsten plug)”)。用氧等离子体去除干法蚀刻残渣时，产生Low-k膜暴露于氧等离子体等而受到损伤、电特性明显劣化的问题。因此，使用Low-k膜的半导体元件制造中，要求抑制Low-k膜、钴、阻隔金属和阻挡绝缘膜的损伤、且与氧等离子体工序同等程度地去除干法蚀刻残渣的方法。进而，为了在接触插塞露出的层中也使用，有时也要求抑制钨的损伤。另外，使用硬掩模的情况下，也必须抑制对硬掩模的损伤。专利文献1中提出了利用包含无机碱、季铵氢氧化物、有机溶剂、防腐蚀剂和水的清洗液的布线形成方法。然而，对于该清洗液，无法充分去除干法蚀刻残渣(参照后述的比较例5)。专利文献2中提出了利用包含KOH、季铵氢氧化物、有机溶剂、吡唑和水的清洗液的布线形成方法。然而，对于该清洗液，无法充分去除干法蚀刻残渣(参照后述的比较例6)。专利文献3中提出了使用苯并三唑等的钴的防腐蚀方法。然而，对于该方法，无法充分去除干法蚀刻残渣(参照后述的比较例7)。专利文献4中提出了使用5-氨基-1H-四唑与1-羟基苯并三唑的组合的钴的防腐蚀方法。然而，对于该方法，无法充分去除干法蚀刻残渣(参照后述的比较例8)。专利文献5中提出了利用包含氧化剂、季铵氢氧化物、链烷醇胺、碱金属氢氧化物和水的清洗液的布线形成方法。然而，对于该清洗液，虽然能够去除干法蚀刻残渣，但无法抑制钨、钴Low-k膜和硬掩模的损伤，无法用于本目的(参照后述的比较例9)。专利文献6中提出了利用包含氧化剂、胺、季铵氢氧化物、碱金属氢氧化物、有机溶剂和水的清洗液的布线形成方法。然而，对于该清洗液，无法充分抑制钨和硬掩模的损伤，无法用于本目的(参照后述的比较例10)。专利文献7中提出了使用铜(II)离子和苯并三唑等、在钴上形成防腐蚀膜的钴的防腐蚀方法。然而，对于该方法，虽然能够去除干法蚀刻残渣，但无法充分抑制钴的损伤(参照后述的比较例11)。专利文献8中提出了利用包含氟化合物、金属防腐蚀剂、钝化剂和水的清洗液的布线形成方法。然而，对于该清洗液，无法充分去除干法蚀刻残渣，因此无法用于本目的(参照后述的比较例12)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2011-118101号公报专利文献2：国际公开第2013-187313号公报专利文献3：日本特开2011-91248号公报专利文献4：日本特开2012-182158号公报专利文献5：日本特开2009-75285号公报专利文献6：日本特开2009-231354号公报专利文献7：日本特开平6-81177号公报专利文献8：日本特开2013-533631号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题本专利技术的目的在于，提供：半导体电路的制造工序中，抑制Low-k膜、钴或钴合金、钨插塞、硬掩模、阻隔金属和阻挡绝缘膜的损伤、去除被处理物表面的干法蚀刻残渣的清洗液和清洗方法。用于解决问题的方案本专利技术人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过以下的本专利技术可以解决上述课题。即，本专利技术如以下所述。<1>一种半导体元件的清洗方法，其特征在于，对于半导体元件使用清洗液去除干法蚀刻残渣，所述半导体元件为在具有低介电常数膜以及钴、钴合金和钨插塞中的至少1种的基板上形成硬掩模图案，接着以该硬掩模图案作为掩模，对硬掩模、低介电常数膜和阻挡绝缘膜实施干法蚀刻处理而得到的，所述清洗液包含碱金属化合物0.001～20质量％、季铵氢氧化物0.1～30质量％、水溶性有机溶剂0.01～60质量％、过氧化氢0.0001～0.1质量％和水。<2>根据上述<1>所述的清洗方法，其中，前述碱金属化合物为选自由氢氧化钠、硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氢氧化钾、硫酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、氟化钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氢氧化铯、硫酸铯、碳酸铯、碳酸氢铯、硝酸铯、氟化铯、氯化铯、溴化铯和碘化铯组成的组中的至少1种以上。<3>根据上述<1>或<2>所述的清洗方法，其中，前述季铵氢氧化物为选自由四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵组成的组中的至少1种以上。<4>根据上述<1>至<3>中任一项所述的清洗方法，其中，前述水溶性有机溶剂为选自由乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇、二丙二醇、山梨糖醇、木糖醇、赤藓醇、季戊四醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基砜、二甲基亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮和环丁砜组成的组中的至少1种以上。<5>一种基板，其是通过上述本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种半导体元件的清洗方法，其特征在于，对于半导体元件使用清洗液去除干法蚀刻残渣，所述半导体元件为在具有低介电常数膜以及钴、钴合金和钨插塞中的至少1种的基板上形成硬掩模图案，接着以该硬掩模图案作为掩模，对硬掩模、低介电常数膜和阻挡绝缘膜实施干法蚀刻处理而得到的，所述清洗液包含碱金属化合物0.001～20质量％、季铵氢氧化物0.1～30质量％、水溶性有机溶剂0.01～60质量％、过氧化氢0.0001～0.1质量％和水。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.05.02 JP 2014-0953211.一种半导体元件的清洗方法，其特征在于，对于半导体元件使用清洗液去除干法蚀刻残渣，所述半导体元件为在具有低介电常数膜以及钴、钴合金和钨插塞中的至少1种的基板上形成硬掩模图案，接着以该硬掩模图案作为掩模，对硬掩模、低介电常数膜和阻挡绝缘膜实施干法蚀刻处理而得到的，所述清洗液包含碱金属化合物0.001～20质量％、季铵氢氧化物0.1～30质量％、水溶性有机溶剂0.01～60质量％、过氧化氢0.0001～0.1质量％和水。2.根据权利要求1所述的清洗方法，其中，所述碱金属化合物为选自由氢氧化钠、硫酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氢氧化钾、硫酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、氟化钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氢氧化铯、硫酸铯、碳酸铯、碳酸氢铯、硝酸铯、氟化铯、氯化铯、溴化铯和碘化铯组成的组中的至少1种以上。3.根据权利要求1或2所述的清洗方法，其中，所述季铵氢氧化物为选自由四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵组成的组中的至少1种以上。4.根据权利要求1至3中任一项所述的清洗方法，其中，所述水溶性有机溶剂为选自由乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇、二丙二醇、山梨糖醇、木糖醇、赤藓醇、季戊四醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基砜、二甲基亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮和环丁砜组成的组中的至少1种以上。5.一种基板，其是通过权利要求1至4中任一项所述的清洗方法制造的。6.一种清洗液，其为用于清洗半导体元件而去除干法蚀刻残渣的清洗液，所述半导体元件为在具有低介电常数膜以及钴、钴合金...

【专利技术属性】
技术研发人员：尾家俊行，岛田宪司，
申请(专利权)人：三菱瓦斯化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP