复合包覆剂、高电压钴酸锂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种复合包覆剂、高电压钴酸锂及其制备方法，该复合包覆剂包括第一包覆剂和第二包覆剂，第一包覆剂为吸附锂离子的α‑磷酸锆，第二包覆剂为吸附稀土离子的铵代α‑磷酸锆。在第一包覆剂中，锂离子与α‑磷酸锆的摩尔比为1：1～1:3，在第二包覆剂中，稀土离子与铵代α‑磷酸锆的摩尔比为1：1～1:3。上述复合包覆剂，将α‑磷酸锆进行吸锂处理，形成负载有大量锂离子的磷酸锆，一方面提高磷酸锆本身的电导率，另一方面形成层状嵌锂化合物，提高锂离子扩散速率。同时，将一部分α‑磷酸锆进行负载稀土金属元素处理，为稀土金属的均匀包覆提供载体。上述复合包覆剂可在钴酸锂表面形成均匀包覆，并且导电性好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子电池材料领域，特别地，涉及一种复合包覆剂。此外，本专利技术还涉及一种复合包覆剂制备方法、以及包含复合包覆剂的高电压钴酸锂及其制备方法。
技术介绍
钴酸锂是目前商业化最常用的锂离子电池正极材料之一。因钴酸锂具有比容量高、压实密度高、电池体积能量密度高和生产工艺简单等优点，被广泛应用于智能手机、平板电脑和笔记本等消费类电子产品。钴酸锂理论容量274mAh/g，但在正常使用过程中，只有一半的锂发生脱出、嵌入反应，所以实际容量只有145mAh/g左右。随着目前对高容量电池的要求越来越迫切、性能要求越来越高，电池制造商逐渐使用4.4V(4.45V或更高电压)钴酸锂替代4.2V常规钴酸锂制作电池。这是因为，在更高的电压下，钴酸锂中会有更多的锂参与脱出、嵌入反应，从而可以提供更高的比容量。但是，当钴酸锂(LiCoO2)材料中，锂离子脱出量大于0.5个单元时，钴酸锂晶体结构将会发生相变，表面Co元素容易溶解在电解液中，失去部分氧，造成结构塌陷，进而导致容量衰减、循环性能下降。为了提高钴酸锂在高电压下结构稳定性，常采用体相掺杂和表面包覆的方法。体相掺杂中常掺杂含Al、Zr、Ti、Mg等的化合物，依靠更高键能的M-O键，稳定钴酸锂结构；表面包覆常采用金属氧化物Al2O3、TiO2、MgO、ZnO、ZrO2等对钴酸锂颗粒进行包覆，防止在高电压下电解液对钴酸锂表面的侵蚀，阻止钴溶出，提高结构的稳定性。但是，包覆物质一般都是微米级颗粒，在钴酸锂表面难以形成均匀面包覆，不能完全隔绝电解液的侵蚀；另外，有一些包覆物质，如稀土金属氧化物，由于稀土金属阳离子半径过大的原因，在包覆钴酸锂进行二次烧结的时候，很难在钴酸锂表面扩散形成固溶体，因此难以形成表面均匀包覆。同时，包覆物质大多是一些金属氧化物，导电性差，结构致密，导致电阻率高，锂离子扩散速率慢，在充放电过程中，形成高的界面电阻，影响材料的电化学性能的发挥。
技术实现思路
本专利技术提供了一种复合包覆剂、高电压钴酸锂及其制备方法，以解决现有的包覆物质难以形成均匀包覆及导电性差的技术问题。本专利技术采用的技术方案如下：本专利技术一方面提供了一种复合包覆剂，复合包覆剂包括第一包覆剂和第二包覆剂，第一包覆剂为吸附锂离子的α-磷酸锆，第二包覆剂为吸附稀土离子的铵代α-磷酸锆。在第一包覆剂中，锂离子与α-磷酸锆的摩尔比为1：1～1:3，在第二包覆剂中，稀土离子与铵代α-磷酸锆的摩尔比为1：1～1:3，铵代α-磷酸锆由铵离子置换α-磷酸锆中的等化学计量比的氢离子得到，其中第一包覆剂中的锂离子和第二包覆剂的稀土离子的摩尔比为1：0.5～1:4。进一步地，第一包覆剂中的锂离子和第二包覆剂的稀土离子的摩尔比为1：3，且在第一包覆剂中，锂离子与α-磷酸锆的摩尔比为1：1.5，在第二包覆剂中，稀土离子与铵代α-磷酸锆的摩尔比为1：1.5。进一步地，提供锂离子的锂源为氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、草酸锂、氟化锂、溴化锂、氯化锂、醋酸锂、氧化锂、磷酸二氢锂和磷酸锂中的一种或多种，优选锂源为氢氧化锂或碳酸锂，锂源粒径的D50小于1μm，α-磷酸锆粒径的D50小于1μm。进一步地，提供稀土离子的稀土源为钇氧化物、镧氧化物、铈氧化物、镨氧化物或钕氧化物，优选稀土源为氧化镧，提供铵离子的铵源为氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、乙醇胺、正丙胺、甲胺、乙胺或乙二胺，优选铵源为氨水或硝酸铵，稀土源粒径的D50小于1μm。本专利技术另一方面提供了一种上述的复合包覆剂的制备方法，包括以下步骤：将α-磷酸锆和提供锂离子的锂源分散均匀，得到第一包覆剂。将α-磷酸锆、提供稀土离子的稀土源和提供铵离子的铵源分散均匀，得到第二包覆剂。进一步地，制备第一包覆剂的步骤包括：在α-磷酸锆中加入水和分散剂，砂磨至D50<1um，加入锂源，继续砂磨10～60min，得到第一包覆剂，α-磷酸锆和水的质量比为1：5～1:20，分散剂为磷酸锆质量的0.1％～1％，锂源与磷酸锆的摩尔比为1：1～1:3。制备第二包覆剂的步骤包括：在α-磷酸锆中加入水和分散剂，砂磨至D50<1um，加入稀土源和铵源，继续砂磨10～60min，得到第二包覆剂，α-磷酸锆和水的质量比为1：5～1:20，分散剂为α-磷酸锆质量的0.1％～1％，稀土源的稀土元素与α-磷酸锆的摩尔比为1：1～1:3，铵源的铵离子与稀土源与稀土元素的摩尔比为1:1～4：1。本专利技术还提供了一种高电压钴酸锂，高电压钴酸锂包括钴酸锂和上述的复合包覆剂在其表面烧结形成的包覆层。本专利技术还提供了一种的高电压钴酸锂的制备方法，包括以下步骤：将第一包覆剂、第二包覆剂、钴酸锂混合，并加入水包覆，真空干燥，烧结得到高电压钴酸锂。第一包覆剂的锂离子与钴酸锂的摩尔比为0.005：1～0.5:1，第二包覆剂的稀土元素与钴酸锂的摩尔比为0.015：1～0.75:1，水和钴酸锂的质量比为1：1～1：4。进一步地，第一包覆剂、第二包覆剂、钴酸锂混合，并加入水包覆包括以下步骤：将钴酸锂加入搅拌机中，加入第一包覆剂、第二包覆剂和水，在公转速度为50转/分钟、自转速度为300转/分钟的条件下，混合包覆30～60分钟。进一步地，真空干燥的温度为120～200℃，真空度为-0.6～-1.2Mpa。烧结温度为400～1000℃，烧结时间为5～20小时。烧结得到高电压钴酸锂之后还包括将高电压钴酸锂经300目-400目超声振动过筛。本专利技术具有以下有益效果：上述复合包覆剂，将α-磷酸锆进行吸锂处理，形成负载有大量锂离子的磷酸锆，一方面提高磷酸锆本身的电导率，另一方面形成层状嵌锂化合物，提高锂离子扩散速率。同时，将一部分α-磷酸锆进行负载稀土金属元素处理，为稀土金属的均匀包覆提供载体。上述复合包覆剂可在钴酸锂表面形成均匀包覆，并且导电性好。除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本专利技术还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本专利技术作进一步详细的说明。附图说明构成本申请的一部分的附图用来提供对本专利技术的进一步理解，本专利技术的示意性实施例及其说明用于解释本专利技术，并不构成对本专利技术的不当限定。在附图中：图1是实施例1的α-磷酸锆的扫描电镜图；图2是实施例1的第一包覆剂的扫描电镜图；图3是实施例1中包覆前的钴酸锂的扫描电镜图；图4是实施例1中包覆后的钴酸锂的扫描电镜图；图5是实施例1中的高电压钴酸锂进行扫描电镜；图6是实施例1的高电压钴酸锂的XRD图；图7是实施例1的包覆前钴酸锂和高电压钴酸锂循环性能图。具体实施方式以下结合附图对本专利技术的实施例进行详细说明，但是本专利技术可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。参照图1，本专利技术的优选实施例提供了一种复合包覆剂，复合包覆剂包括第一包覆剂和第二包覆剂，第一包覆剂为吸附锂离子的α-磷酸锆，第二包覆剂为吸附稀土离子的铵代α-磷酸锆。在第一包覆剂中，锂离子与α-磷酸锆的摩尔比为1：1～1:3，在第二包覆剂中，稀土离子与铵代α-磷酸锆的摩尔比为1：1～1:3，铵代α-磷酸锆由铵离子置换α-磷酸锆中等化学计量比的氢离子得到，其中第一包覆剂中的锂离子和第二包覆剂的稀土离子的摩尔比为1：0.5～1:4。层状磷酸盐类化合物是一类新型的多功能粉体材料。磷酸锆，磷酸锡、磷酸钛、磷酸铁等都属于层状磷酸盐类化合物。其中，α-磷酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合包覆剂，其特征在于，所述复合包覆剂包括第一包覆剂和第二包覆剂，所述第一包覆剂为吸附锂离子的α‑磷酸锆，所述第二包覆剂为吸附稀土离子的铵代α‑磷酸锆；在所述第一包覆剂中，所述锂离子与所述α‑磷酸锆的摩尔比为1：1～1:3，在所述第二包覆剂中，所述稀土离子与所述铵代α‑磷酸锆的摩尔比为1：1～1:3，所述铵代α‑磷酸锆由铵离子置换所述α‑磷酸锆中的等化学计量比的氢离子得到，其中所述第一包覆剂中的锂离子和所述第二包覆剂的稀土离子的摩尔比为1：0.5～1:4。

【技术特征摘要】
1.一种复合包覆剂，其特征在于，所述复合包覆剂包括第一包覆剂和第二包覆剂，所述第一包覆剂为吸附锂离子的α-磷酸锆，所述第二包覆剂为吸附稀土离子的铵代α-磷酸锆；在所述第一包覆剂中，所述锂离子与所述α-磷酸锆的摩尔比为1：1～1:3，在所述第二包覆剂中，所述稀土离子与所述铵代α-磷酸锆的摩尔比为1：1～1:3，所述铵代α-磷酸锆由铵离子置换所述α-磷酸锆中的等化学计量比的氢离子得到，其中所述第一包覆剂中的锂离子和所述第二包覆剂的稀土离子的摩尔比为1：0.5～1:4。2.根据权利要求1所述的复合包覆剂，其特征在于，所述第一包覆剂中的锂离子和所述第二包覆剂的稀土离子的摩尔比为1：3，且在所述第一包覆剂中，所述锂离子与所述α-磷酸锆的摩尔比为1：1.5，在所述第二包覆剂中，所述稀土离子与所述铵代α-磷酸锆的摩尔比为1：1.5。3.根据权利要求1所述的复合包覆剂，其特征在于，提供所述锂离子的锂源为氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、草酸锂、氟化锂、溴化锂、氯化锂、醋酸锂、氧化锂、磷酸二氢锂和磷酸锂中的一种或多种，优选所述锂源为氢氧化锂或碳酸锂，所述锂源粒径的D50小于1μm，所述α-磷酸锆粒径的D50小于1μm。4.根据权利要求1所述的复合包覆剂，其特征在于，提供所述稀土离子的稀土源为钇氧化物、镧氧化物、铈氧化物、镨氧化物或钕氧化物，优选所述稀土源为氧化镧，提供所述铵离子的铵源为氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、乙醇胺、正丙胺、甲胺、乙胺或乙二胺，优选所述铵源为氨水或硝酸铵，所述稀土源粒径的D50小于1μm。5.一种权利要求1～4中任一项所述的复合包覆剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将α-磷酸锆和提供锂离子的锂源分散均匀，得到第一包覆剂；将α-磷酸锆、提供稀土离子的稀土源和提供铵离子的铵源分散均匀，得到第二包覆剂。6.根据权利要求5所述的复合包覆剂的制备方法，其特征在于，制备所述第一包覆剂的步骤包括：在α-磷酸锆中加入水和分散剂，砂磨至...

【专利技术属性】
技术研发人员：公伟伟，周贵海，李魁，宋振伟，黄海翔，刘小雨，
申请(专利权)人：湖南瑞翔新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43