一种铁离子交联羧甲基纤维素原位生长普鲁士蓝微球吸附材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种铁离子交联羧甲基纤维素原位生长普鲁士蓝微球吸附材料的制备方法，包括：(1)将羧甲基纤维素溶解在超纯水中，搅拌，得到浓溶胶，将溶胶超声脱泡；(2)采用电喷装置将超声脱泡的溶胶电喷于盛有铁离子溶液的接收装置中；电喷完成中，向接收装置中滴加交联剂，搅拌,过滤，制得负载铁离子的凝胶微球；(3)将制备的凝胶微球洗涤，然后浸泡于亚铁氰化钾溶液中，搅拌，过滤，将得到的凝胶微球淋洗，干燥，即制得普鲁士蓝微球吸附材料。本发明专利技术普鲁士蓝微球吸附材料的制备方法具有合成工艺简单、耗能少、良好的机械稳定性、良好的选择性、可多次重复使用等特点，因而可以广泛应用于含铯的盐湖卤水、制盐母液、提锂母液、核废液等方面的处理。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于生物质材料资源利用
，具体涉及一种铁离子交联羧甲基纤维素原位生长普鲁士蓝微球吸附材料的制备方法。
技术介绍
普鲁士蓝作为第一个人工合成的配位化合物，是一种具有八面体配体的面心立方结构晶格，结构式为Fe4[Fe(CN)6]3·XH2O(X＝14-16)，其具有无毒、耐酸、化学稳定性、耐辐射和对铯有较强的结合能力等优点。根据晶格中是否存在一价离子可分为可溶和不可溶的普鲁士蓝，但用一般方法制备的普鲁士蓝形状不规则或是颗粒太细，机械强度差，无法进行连续的柱式操作。难以实现大规模的应用。羧甲基纤维素是一种来源丰富、价廉易得、可生物降解的线性水溶性纤维素醚类衍生物，在Fe3+、La3+、Zr3+等多价金属离子的存在下可以形成凝胶微球。而通过铁离子交联羧甲基纤维素通过原位生长法合成普鲁士蓝微球，反应只需要在室温下使用环境友好和廉价的材料的进行搅拌就可以实现，不仅可以克服普鲁士蓝粉体吸附剂难分离、难回收。上柱困难等问题，而且可解决合成高分子面临的资源问题。开发利用可再生资源，对于高新科技的发展、实现资源可持续发展具有重要意义。铯是第ⅠA族，原子序数为55的碱金属元素。由于铯具有优良的光电活性和活泼的化学性质，随着现在工业和高科技领域的不断发展，对铯稀有金属及其盐类化合物的国民需求日益增加。传统提取铯资源的主要途径是从铯榴石、云母矿石等的固态矿石中开采，但由于我国固体铯矿石资源逐年枯竭，寻找开发新的铯资源迫在眉睫。而我国有相当大的一部分铯资源是以卤水的形式存在于青海、西藏等地的盐湖中。虽然卤水中的铯浓度较低，但是可以通过盐田工艺蒸发浓缩的方式提高铯的浓度；而且从盐湖提取铯时，不需要固体铯矿提取铯的磨碎、浸渍、提纯过程，因而其提取工艺简单、成本较低、耗能少。因此从盐湖中提取铯，既可以变废为宝，开发新的铯资源，又可以减少制盐企业对环境的污染，实现资源开发、经济社会发展与环境保护的统一。目前，针对盐湖中提取铯的方法主要有化学沉淀法、萃取法、无机离子交换法等。其中，无机离子交换法是提取低浓度稀有元素铯最有效的方法，由于该技术较为成熟且易实现工业化，但通过查阅文献可知，对于盐湖卤水提取的铯的方法中普遍存在离子选择性差、分离能力小，操作困难，成本较高等条件的限制。长期以来，我国从盐湖卤水提取铯并未得到充分重视，技术上也未获得突破，造成了资源的严重浪费。因此，盐湖铯离子提取的工业化研究具有十分重要的意义。本专利技术采用自然界中最丰富、价廉易得的羧甲基纤维素再生资源，通过原位生长法制备出普鲁士蓝凝胶微球吸附材料，既为盐湖提取稀有元素铯提供新的思路，又能为开发利用生物质材料提供新途径，以废制废，解决了资源合理利用和环境污染问题，符合可持续发展的要求，具有较大的使用价值和广阔的应用前景。经检索目前还没有发现关于铁离子交联羧甲基纤维素通过原位生长法合成普鲁士蓝凝胶微球在盐湖卤水中提取稀有元素铯的报道。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。为了实现根据本专利技术的这些目的和其它优点，提供了一种铁离子交联羧甲基纤维素原位生长普鲁士蓝微球吸附材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将羧甲基纤维素溶解在超纯水中，搅拌5～10h，得到浓度为1～8wt％溶胶，将溶胶超声脱泡10～15分钟；步骤二、采用电喷装置将超声脱泡的溶胶电喷于盛有浓度为1～15wt％铁离子溶液的接收装置中，在电喷的过程中搅拌铁离子溶液；电喷完成中，向接收装置中滴加0.1～2体积份的交联剂，以30～400r/min的速度搅拌1～20h，过滤，制得负载铁离子的凝胶微球；步骤三、将5～10重量份步骤二制备的凝胶微球置于循环水式真空抽滤装置中用超纯水洗涤1～3h，然后将淋洗后的凝胶微球浸泡于50～100体积份浓度为1～25wt％亚铁氰化钾溶液中，搅拌反应0.25～3h，过滤，将得到的凝胶微球在循环水式真空抽滤装置中用超纯水淋洗1～5h，然后于30～60℃温度下干燥5～25h，即制得普鲁士蓝微球吸附材料。优选的是，所述羧甲基纤维素的粘度为1000-1400mpa.s。优选的是，所述超声脱泡的超声功率为150～1000W，超声频率为20～24KHz。优选的是，所述羧甲基纤维素由羧甲基壳聚糖、羧甲基魔芋葡甘聚糖、海藻酸钠中的一种代替；所述铁离子溶液为氯化铁、硫酸铁溶液中的一种。优选的是，所述交联剂为戊二醛、环氧氯丙烷、聚乙二醇二缩水甘油醚中的一种；所述交联剂的滴加速度为每分钟0.2～0.5体积份。优选的是，所述普鲁士蓝凝胶微球吸附材料的直径为80μm～1000μm。优选的是，所述步骤二中，电喷装置包括有高压电源、注射泵、注射器和接收装置，所述电喷装置的喷射方法为：将溶胶注入带不锈钢喷头的容器内，然后用高压电源将电压施加在不锈钢喷头上，并且将接收装置与不锈钢喷头的喷射口设置一定的间距，利用注射泵将溶胶喷射到接收装置中；所述电喷装置的喷射条件为：环境温度为15～50℃，接收装置与喷头间的距离为8～20cm，流量为20～60mL/h，电压为3～8kV，不锈钢喷头的内径为0.5～1.2mm。优选的是，将所述步骤一替换为以下过程：将羧甲基纤维素溶解在超纯水中，并加入分散剂和消泡剂，混合搅拌5～10h，得到浓度为1～8wt％羧甲基纤维素溶胶，将溶胶超声脱泡10～15分钟；所述分散剂的加入量为羧甲基纤维素重量的0.5～1％；所述消泡剂加入量为羧甲基纤维素重量的1～3％；所述分散剂为1-乙基-3-甲基氯化咪唑、1-丁基-3-甲基氯化咪唑、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、溴化1-乙基-3-甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑乳酸中的一种；所述消泡剂的制备方法为：按重量份，在反应釜中加入5～10份聚丙二醇硬脂酸钠、5～10份二硬脂酰乙二胺、5～8份异丙醇和5～8份聚醚改性硅氧烷，搅拌混合均匀，再加入5～10份吐温-40、5～10份卵磷脂、200～300份去离子水和10～15份纳米二氧化硅，搅拌使各原料混合均匀，即得。优选的是，所述步骤二替换为以下过程：采用电喷装置将超声脱泡的溶胶电喷于盛有浓度为1～15wt％铁离子溶液的接收装置中，在电喷的过程中搅拌铁离子溶液；电喷完成中，将接收装置中的溶液和溶胶加入超临界反应装置中，并加入0.1～2体积份的交联剂，在体系密封后通入二氧化碳至15～45MPa、温度25～35℃的条件下搅拌反应5～10小时，然后卸去二氧化碳压力，温度为25～35℃，以30～400r/min的速度搅拌1～2小时，然后再次注入二氧化碳至压力为45～65MPa，搅拌1～5小时，卸压，过滤，制得负载铁离子的凝胶微球。优选的是，所述步骤三中，将淋洗后的凝胶微球和浓度为1～25wt％亚铁氰化钾溶液50～100体积份加入超临界反应装置中，在体系密封后通入二氧化碳至30～45MPa、温度25～35℃的条件下搅拌反应搅拌反应0.25～3h，泄压，过滤，将得到的凝胶微球在循环水式真空抽滤装置中用超纯水淋洗1～5h，然后于30～60℃温度下干燥5～25h，即制得普鲁士蓝微球吸附材料。在本专利技术中，加入交联剂的目的是避免在反应过程中微球损坏，加入交联剂可得到具有较高机械性能的微球。在本专利技术中，所述循环水式真空抽滤装置由任何本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铁离子交联羧甲基纤维素原位生长普鲁士蓝微球吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、将羧甲基纤维素溶解在超纯水中，搅拌5～10h，得到浓度为1～8wt％溶胶，将溶胶超声脱泡10～15分钟；步骤二、采用电喷装置将超声脱泡的溶胶电喷于盛有浓度为1～15wt％铁离子溶液的接收装置中，在电喷的过程中搅拌铁离子溶液；电喷完成中，向接收装置中滴加0.1～2体积份的交联剂，以30～400r/min的速度搅拌1～20h，过滤，制得负载铁离子的凝胶微球；步骤三、将5～10重量份步骤二制备的凝胶微球置于循环水式真空抽滤装置中用超纯水洗涤1～3h，然后将淋洗后的凝胶微球浸泡于50～100体积份浓度为1～25wt％亚铁氰化钾溶液中，搅拌反应0.25～3h，过滤，将得到的凝胶微球在循环水式真空抽滤装置中用超纯水淋洗1～5h，然后于30～60℃温度下干燥5～25h，即制得普鲁士蓝微球吸附材料。

【技术特征摘要】
1.一种铁离子交联羧甲基纤维素原位生长普鲁士蓝微球吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、将羧甲基纤维素溶解在超纯水中，搅拌5～10h，得到浓度为1～8wt％溶胶，将溶胶超声脱泡10～15分钟；步骤二、采用电喷装置将超声脱泡的溶胶电喷于盛有浓度为1～15wt％铁离子溶液的接收装置中，在电喷的过程中搅拌铁离子溶液；电喷完成中，向接收装置中滴加0.1～2体积份的交联剂，以30～400r/min的速度搅拌1～20h，过滤，制得负载铁离子的凝胶微球；步骤三、将5～10重量份步骤二制备的凝胶微球置于循环水式真空抽滤装置中用超纯水洗涤1～3h，然后将淋洗后的凝胶微球浸泡于50～100体积份浓度为1～25wt％亚铁氰化钾溶液中，搅拌反应0.25～3h，过滤，将得到的凝胶微球在循环水式真空抽滤装置中用超纯水淋洗1～5h，然后于30～60℃温度下干燥5～25h，即制得普鲁士蓝微球吸附材料。2.如权利要求1所述的铁离子交联羧甲基纤维素原位生长普鲁士蓝微球吸附材料的制备方法，其特征在于，所述羧甲基纤维素的粘度为1000-1400mpa.s。3.如权利要求1所述的铁离子交联羧甲基纤维素原位生长普鲁士蓝微球吸附材料的制备方法，其特征在于，所述超声脱泡的超声功率为150～1000W，超声频率为20～24KHz。4.如权利要求1所述的铁离子交联羧甲基纤维素原位生长普鲁士蓝微球吸附材料的制备方法，其特征在于，所述羧甲基纤维素由羧甲基壳聚糖、羧甲基魔芋葡甘聚糖、海藻酸钠中的一种代替；所述铁离子溶液为氯化铁、硫酸铁溶液中的一种。5.如权利要求1所述的铁离子交联羧甲基纤维素原位生长普鲁士蓝微球吸附材料的制备方法，其特征在于，所述交联剂为戊二醛、环氧氯丙烷、聚乙二醇二缩水甘油醚中的一种；所述交联剂的滴加速度为每分钟0.2～0.5体积份。6.如权利要求1所述的铁离子交联羧甲基纤维素原位生长普鲁士蓝微球吸附材料的制备方法，其特征在于，所述普鲁士蓝凝胶微球吸附材料的直径为80μm～1000μm。7.如权利要求1所述的铁离子交联羧甲基纤维素原位生长普鲁士蓝微球吸附材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，电喷装置包括有高压电源、注射泵、注射器和接收装置，所述电喷装置的喷射方法为：将溶胶注入带不锈钢喷头的容器内，然后用高压电源将电压施加在不锈钢喷头上，并且将接收装置与不锈钢喷头的喷射口设置一定的间距，利用注射泵将溶胶喷射到接收装置中；所述电喷装置的...

【专利技术属性】
技术研发人员：张永德，宗有莉，乔丹，欧敏华，张思月，杨辉，
申请(专利权)人：西南科技大学，
类型：发明
国别省市：四川;51