本发明专利技术涉及一种由异丁烯醇聚氧乙烯醚和不饱和磷酸酯以及不饱和酸制备的减水剂。先以衣康酸或者衣康酸酐中的一种或两种与乙二醇进行酯化反应，然后以制备的不饱和酸酯与磷化剂进行磷酸化反应，最后以制备的不饱和磷酸酯与异丁烯醇聚氧乙烯醚、链转移剂、衣康酸或者衣康酸酐中的一种或两种，在常温下进行自由基聚合反应，反应结束后，加入碱溶液调节pH值为7～9，即得到本发明专利技术的磷酸基高保坍型聚羧酸系高性能减水剂。本发明专利技术减水剂性能优异，具有掺量低，减水率高，保坍能力优异，对水泥适应性好，对混凝土材料的泥含量不敏感等优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及建筑材料中混凝土外加剂
，具体的说是一种由异丁烯醇聚氧乙烯醚和不饱和磷酸酯以及不饱和酸制备的减水剂。
技术介绍
混凝土是现代使用量最大、应用最为广泛的建筑材料。混凝土外加剂是混凝土向高科技领域发展的关键材料，而减水剂是使用量最大、应用面最广的一种混凝土外加剂。减水剂掺入到混凝土中，能改善混凝土和易性、提高混凝土强度、在同等用水量的情况下节约水泥。聚羧酸系减水剂是继以木钙、木镁为代表的普通减水剂和以萘系、三聚氰胺系为代表的高效减水剂之后发展起来的第三代高性能减水剂，具有掺量低、减水率高、混凝土收缩率低和绿色无污染等优点。同时，聚羧酸系减水剂还具有可根据要求设计分子结构而使产品多样化和功能化的优点，能适应不同的应用条件。聚羧酸系高性能减水剂可以有效的降低水灰比，使得在混凝土中掺入各种矿物掺合料成为可能，此举不仅能减少水泥消耗量，节约成本；还可以消耗粉煤灰、矿渣等工业废料，减少环境污染；更重要的是，混凝土中掺入矿物掺合料后，混凝土的耐久性得到了提高。近年来，我国的各种基础设施建设规模正在不断扩大，混凝土的工程量也日益增大。在这种环境下，聚羧酸系高性能减水剂无疑会成为今后我国混凝土外加剂主流的发展方向。在水泥浆体中，由于磷酸酯型聚羧酸系减水剂中的磷酸根带有两个负电荷，因此可迅速吸附到带有正电荷的水泥颗粒和水泥水化颗粒表面，同种电荷的静电斥力作用使水泥颗粒和水泥水化颗粒分散得更加均匀。随着水泥水化的进程，在浆体碱性的条件下，磷酸酯键的水解能持续释放出游离的磷酸根离子和含有两个羟基的小分子二醇。其中磷酸根离子与水泥颗粒和水泥水化颗粒表面的矿物或水化产物形成了致密难溶的磷酸盐薄层，阻碍了水泥的正常水化作用，延长了水泥水化的诱导期，使C3S的水化速度减缓，并使钙矾石的形成和C3A的水化被延缓从而起到了保坍作用。同时，水解释放出的小分子二醇对水泥水化也具有一定的延缓作用。另外，减水剂分子水解产生大量的羧基，会持续吸附到水泥水化颗粒表面起到分散作用，使减水剂的保坍性能大大提升。通过上述三种协同作用，磷酸酯型聚羧酸系减水剂的保坍能力能得到大幅度的改善。因此，考虑将磷酸基基团通过磷酸酯的形式引入到聚羧酸系高性能减水剂中以提高混凝土的和易性。而常用的磷化剂主要有P2O5、焦磷酸以及POCl3等。其中P2O5由于价格低廉，所以成为了工业上最为常用的磷化剂，而且以P2O5为磷化剂的工艺一般而言反应条件都相对较温和，且不需要特殊的反应设备，最重要的是，反应过程中并无HCl生成，对环境污染小，因此应用最为广泛。目前，在聚羧酸系减水剂的合成中引入磷酸基基团还鲜少有人研究。另外，本专利技术的磷酸基高保坍型聚羧酸系高性能减水剂性能优异，具有掺量低，减水率高，保坍能力优异，对水泥适应性好，对混凝土材料的泥含量不敏感等优点。CN104231182A公开了一种酯类保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法，其原料包括如下重量份的组分：酯化大单体溶液100重量份、不饱和单体2-6重量份、不饱和磷酸酯1.5-4重量份、氧化剂1-4重量份、还原剂0.9-3.5重量份、链转移剂1-3重量份、水108重量份和工业氢氧化钠溶液20重量份，其中酯化单体溶液的浓度为75-85％，且其溶质为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、交联单体二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物；不饱和单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丙酯。该技术选用的不饱和磷酸酯为丙烯基亚磷酸酯或丙烯酸羟丙基磷酸酯，这两种磷酸酯中只含有一个羧基，参与聚合反应中游离的羧基很少，应用减水剂效果欠佳。CN105236806A公开了一种具有高适应性的磷酸基改性聚羧酸减水剂，它是由下述重量份数的原料制成的：异戊烯醇聚氧乙烯醚72-76份、双氧水2-3份、丙烯酸5-11份、不饱和磷酸单体C0-2.4份、制备料液A用的去离子水X28-32份、还原剂0.8-1.2份、链转移剂0.3-0.5份、制备料液B用的去离子水Y18-22份、用于溶入异戊烯醇聚氧乙烯醚的去离子水Z138-142份；上述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸中的一种；制备1重量份数的上述不饱和磷酸单体C的方法是将27份2-磷酸基-1,2,4-三梭酸丁烷、0.17-0.43份对甲苯磺酸和0.006-0.012份对苯二酚置于反应釜底，升温至75-80℃，然后滴加5.8-8.7份丙烯醇，在2-2.5小时内滴加完毕，滴加开始后升温至120-125℃，滴加完毕后采用冰水回流冷凝，反应5-8小时，得到不饱和磷酸单体C，备用；上述料液A的制备方法是将丙烯酸、不饱和磷酸单体C、去离子水X按上述质量配比混合即得；上述料液B的制备方法是将还原剂、链转移剂、去离子水Y按上述质量配比混合即得；所述的具有高适应性的磷酸基改性聚羧酸减水剂制备方法包括如下步骤：①制备上述不饱和磷酸单体C、上述料液A、料液B；②将异戊烯醇聚氧乙烯醚、去离子水Z加入反应釜内，搅拌均匀，升温至60-65℃，保温5-10分钟后在反应釜内加入双氧水，然后采用恒流泵分别同时滴加料液A和料液B，料液A的滴加时间控制在2.5-3小时，料液B的滴加时间控制在3-3.5小时，在料液A、料液B滴加完毕后继续保温反应1-1.5小时，自然冷却到室温，所得产物用碱性溶液调节pH值至5-6，即得到具有高适应性的磷酸基改性聚羧酸减水剂产品。该技术中所制备的不饱和磷酸酯中含有的羧基量少且制备方法并不优化，在聚合反应中选用的不饱和单体为丙烯酸，同样的羧基含量较少，且聚合反应中由于单体的不同其pH调节的范围也不是最优，得到的减水剂性能欠佳。CN104261719A公开了一种聚羧酸减水剂，并公开了其结构通式，其结构通式由三部分组成，不饱和羧酸单体、不饱和磷酸酯单体和聚醚大单体，其公开的不饱和磷酸酯单体的两个碳原子上没有羧基，其羧基在减水剂中的含量减低，其应用在水泥中的保坍能力还不能达到最佳效果。CN105175740A公开了一种高和易性酯类聚羧酸减水剂的制备方法，并具体公开了不饱和酸单体选用丙烯酸，不饱和磷酸酯选自丙烯酰氧乙基磷酸醋、丙烯酰氧丙基磷酸醋、丙烯酰氧羟丙基磷酸醋、甲基丙烯酰氧乙基磷酸醋、甲基丙烯酰氧丙基磷酸醋或甲基丙烯酰氧羟丙基磷酸醋中的一种或两种的组合。该技术方法制备的减水剂同样其羧基含量较少，减水剂的性能效果欠佳。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服以往减水剂的不足，引入磷酸基基团以及高含量羧基，经过广泛深入的研究，提供由异丁烯醇聚氧乙烯醚和不饱和磷酸酯以及不饱和酸制备的减水剂，产品具有掺量低，减水率高且粘聚性能好，保坍能力优异，对水泥适应性好，对混凝土材料的泥含量不敏感等优点；另外本专利技术还提供了其制法。本专利技术提供一种由异丁烯醇聚氧乙烯醚和不饱和磷酸酯以及不饱和酸制备的减水剂，其具有如下两种结构式：或者X、Y、Z、N、n均为正数，所述结构式(1)中X＝1-30，Y＝1-30，Z＝1-30，N＝50-100，n＝20-60；所述结构式(2)中，X＝1-30，Y＝1-30，Z＝1-30，N＝50-100，n＝20-60。上述述减水剂的原料包括如下组分：异丁烯醇聚氧乙烯醚(A)；链转移剂(B)；衣康酸或者衣康酸酐中的一种或两种(C)；不饱和磷酸酯(D)氧化剂本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种由异丁烯醇聚氧乙烯醚和不饱和磷酸酯以及不饱和酸制备的减水剂，其特征在于，其具有如下结构式：或者X、Y、Z、N、n均为正数，所述结构式(1)中X＝1‑30，Y＝1‑30，Z＝1‑30，N＝50‑100，n＝20‑60；所述结构式(2)中，X＝1‑30，Y＝1‑30，Z＝1‑30，N＝50‑100，n＝20‑60。
【技术特征摘要】
1.一种由异丁烯醇聚氧乙烯醚和不饱和磷酸酯以及不饱和酸制备的减水剂，其特征在于，其具有如下结构式：或者X、Y、Z、N、n均为正数，所述结构式(1)中X＝1-30，Y＝1-30，Z＝1-30，N＝50-100，n＝20-60；所述结构式(2)中，X＝1-30，Y＝1-30，Z＝1-30，N＝50-100，n＝20-60。2.根据权利要求1所述的减水剂，其特征在于，所述减水剂的原料包括如下组分：异丁烯醇聚氧乙烯醚(A)；链转移剂(B)；衣康酸或者衣康酸酐中的一种或两种(C)；不饱和磷酸酯(D)氧化剂(E)；还原剂(F)；所述组分的摩尔比A：B：C：D：E：F为1：0.08～0.3：2.5～7：0.1～2：0.05～0.3：0.03～0.15。所述不饱和磷酸酯(D)是由不饱和酸酯和五氧化二磷制备而成，所述不饱和酸酯和五氧化二磷的摩尔比为n(不饱和酸酯)：n(磷化剂)＝1.5～2.5：1；所述不...
【专利技术属性】
技术研发人员：林震，张炜，梁晓彤，黎锦霞，
申请(专利权)人：广东复特新型材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44
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