本发明专利技术公开一种核壳材料催化剂的制备方法及其应用，属于核壳型催化剂制备技术领域。本发明专利技术所述催化剂的核材料过渡金属氧化物通过正、负聚电解质改性而带电，通过静电自组装法在其外表包覆一层分子筛膜，即氧化物为核，分子筛为壳，简写为MɑOβ@分子筛(M为过渡金属元素中的一种，ɑ、β为化合价)；再使其与一定浓度的氯化铵作用使核MɑOβ转变为相应的氯氨盐M(NH3)nClβ(n为氨气分子的个数，值为1~8)；低温焙烧脱出了氨气后的目标催化剂结构为MClβ@分子筛，该催化剂可用在尿素或氨基甲酸酯与苯酚的酯交换反应生成碳酸二苯酯的体系当中，可与反应体系生成的氨气进行新的配位吸附从而推动反应向右移动，碳酸二苯酯产物收率达90%以上，使用5次后催化效果仍好。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种核壳材料催化剂的制备方法及其应用，属于核壳型催化剂制备
技术介绍
有机化合物和高分子材料的“绿色”中间体碳酸二苯酯（Diphenyl Carbonate，简称DPC）分子式为C6H5OCOOC6H5，主要用在塑料工业中，其最显著的一个用途就是和双酚A进行缩聚反应合成聚碳酸酯（PC），聚碳酸酯具备良好的光学性能、很高的抗打击强度、优质的热稳定性等杰出性能而应用广泛，如在眼镜片材、航空航天、汽车制造、农药、医疗、建筑等领域中的应用。目前PC的消费总量在工程塑料中仅次于聚酰胺( PA)居第二位。2005年全球总消费量已超过450万吨。今后PC的消费量将超过PA。然而，与PC消费市场火热现象呈不协调发展的是国内PC技术开发却始终处于低迷状态，目前只有少数生产厂家建有生产装置，年总产能力约5000吨，且品级低，难以满足市场需求，每年要从日本、韩国、美国等国进口大量产品，2005年国内进口PC及PC合金共63.48万吨，供需矛盾十分突出。除此之外，DPC还可用在合成其他一些化工产品，如对羟基苯甲酸酯、聚芳基碳酸脂、单异氰酸酯和二异氰酸酯等，还可用作聚酰胺、聚酯的增塑剂等，近年来，随环境友好型的以DPC和双酚A为反应料合成聚碳酸酯新工艺的大量开发，DPC成为备受瞩目的化合物。合成DPC的传统方式以光气和苯酚(PhOH)为原料。然而，光气有剧毒且对生产设备腐蚀性大，这对环境保护和生产安全造成了很多不利因素，光气法使用大量的二氯甲烷作为溶剂会产生大量的氯盐而造成生产设备受腐蚀。综合这些不利因素，过去的几十年里人们正不断寻求“绿色”合成方法。上个世纪七十年代以来，国内外先后开发出了十余种非光气法合成碳酸二苯酯(DPC)工艺。目前，合成DPC的非光气法主要有酯交换法、苯酚的氧化羰基化法。氧化羰基化法是以苯酚、一氧化碳和氧气为原料在催化剂作用下直接合成碳酸二苯酯的反应方法，然而该合成方法体系复杂且采用的是贵重金属如铂作为主催化剂价格昂贵、副产物水难除去致使DPC水解、CO易被氧化成CO2等原因暂无法投入生产这一特点大大限制了其工业化进程；酯交换法指的是碳酸二烷基酯和苯酚、草酸二烷基酯和苯酚、碳酸二甲酯(DMC)与醋酸苯酯合成DPC的合成方法。综合下来，目前酯交换法主要基于碳酸二甲酯与苯酚为原料在催化剂下的反应方法，这一合成方法“绿色”、投资小，但其明显的缺点是难以打破热力学平衡的限制而使反应平衡向右移动、副产物甲醇与碳酸二甲酯形成共沸物，很难进行分离。因此，本课题组选择氨基甲酸酯与苯酚进行反应制备碳酸二苯酯，反应产物只有氨气，若能将反应过后的氨气及时吸附便可打破热力学上的限制，使得平衡向右移动。故而开发出一种或几种催化效果好、廉价易得并且可回收的新型催化剂是推进碳酸二苯酯工业化进程的关键。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于克服氨基甲酸酯和苯酚酯交换法合成碳酸二苯酯热力学难以打破的缺点，制备一种价格低廉易得、催化效率高、重复使用次数多的用于碳酸二苯酯合成的核壳材料催化剂。本专利技术的目的在于提供一种核壳材料催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：（1）将过渡金属氧化物浸渍于质量百分比浓度为0.3～1.0 %的正/负聚电解质溶液中0.5～2 h，离心过滤，滤渣洗涤（静电吸附了聚电解质的溶质）；洗涤后滤渣重复上述过程2～次，整个沉浸过程中正聚电解质溶液和负聚电解质溶液交替使用，即第一次沉浸的聚电解质若为正聚电解质溶液时，则第二次沉浸用负聚电解质溶液；（2）按1~20 g/L的比例将步骤（1）得到的滤渣转移到质量百分比浓度为2%~10%的纳米A型沸石分子筛悬浮液（加入去离子水使分子筛溶液质量分数百分比浓度为2～10%并用超声波分散处理使之分散）中处理0.5~12 h，使纳米A型沸石分子筛通过静电作用均匀地吸附在氧化物颗粒表面，过滤、洗涤、干燥后的固体置于分子筛初始反应液中90~120℃晶化处理1~5 h（使其进行二次包覆与二次生长，使氧化物表面得到一层致密的分子筛膜），过滤、洗涤、真空干燥后再与质量百分比浓度为10%~90%的氯化铵溶液在60~140℃下进行反应2~10h得M(NH3)nClβ@分子筛，其中n=1~8，为氨气配位个数，过滤、洗涤、真空干燥后低温焙烧（使其脱除核材料中的氨气和聚电解质）制得核壳材料催化剂MClβ@分子筛。优选的，本专利技术所述过渡金属氧化物为氧化锌、氧化铜、氧化镉、氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化锰、氧化铬、氧化钪、氧化钛、氧化钒、氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕中的一种。优选的，本专利技术所述正聚电解质为邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯。优选的，本专利技术所述负聚电解质为聚对苯乙烯磺酸。优选的，本专利技术所述低温焙烧是在250~300 ℃条件下处理0.5~2 h。本专利技术的另一目的在于将本专利技术制备得到的核壳材料催化剂用于尿素或氨基甲酸酯与苯酚反应合成碳酸二苯酯中，反应在190℃~210℃下进行2~48 h。本专利技术步骤（2）中所述纳米A型沸石分子筛为现有方法制备得到；本专利技术步骤（2）中所述分子筛初始反应液为分子筛制备过程中晶化前的反应液。本专利技术所述过渡金属氧化物为常规方法制备得到的具有特定形貌（例如球形、正方形、长方形、椭球型、柱形等）的直径为1~5微米的过渡金属氧化物或稀土金属氧化物。本专利技术所制备的催化剂在尿素（或氨基甲酸酯）与苯酚的酯交换反应生成碳酸二苯酯的过程中，核材料过渡金属氯化物通过反应的耦合作用不断地吸附氨气直至饱和继而催化效率有所降低，选择合适添加量的催化剂便可实现反应体系生成的氨气全部配位到过渡金属氯化物中从而推动了反应的正向移动，进而碳酸二苯酯的生产能力得以提高。本专利技术的有益效果：（1）提高了酯交换法生产碳酸二苯酯的产率，产率可达90%以上；（2）本专利技术所述催化剂合成工艺简单、原料易得；制得的催化剂壳材料为致密的NaA型分子筛薄膜，其孔径在0.4nm左右，可有效使酯交换反应体系生成的氨气通过孔道进而与核材料进行配位，阻止其他大分子如酚氧根配位从而提高反应的转化率；（4）催化剂形貌可控、粒径可控，使用5次后催化效果仍好。（5）通过简单的加热处理便可使催化剂再生。具体实施方式下面结合实例对本专利技术做进一步详细说明，但本专利技术的保护范围不限于所述内容。实施例1制备分子筛包覆的氯化锌催化剂的方法如下：（1）参考“Easir A. Khan, Enping Hu, Zhiping Lai等发表的Preparation of metal oxide/zeolite core–shell nanostructures”制备出粒径为1～5微米的球形氧化锌粉体，采用常规Zeta电位分析仪确定氧化锌固体表面带正电；（2）分子筛的制备参考“Mechanism of Zeolite A Nanocrystal Growth from Colloids at Room Temperature”① 按SiO2:Al2O3:NaOH: (TMA)2O:H2O的摩尔比为11.25:1.8:1.2:13.4:700的比例，称量上述物质所对应的反应原料硅溶胶（30% in water）、异丙醇铝、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵、去离子水，备用；② 步骤（1）中称取去离子水8.0 g，常温搅拌下加入硅溶胶9.0 g，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种核壳材料催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：（1）确定过渡金属氧化物的表面带正电还是负电，将过渡金属氧化物浸渍于质量百分比浓度为0.3～1.0 %的正/负聚电解质溶液中0.5～2 h，离心过滤，滤渣洗涤；洗涤后滤渣重复上述过程2～3次，整个沉浸过程中正聚电解质溶液和负聚电解质溶液交替使用；（2）按1~20 g/L的比例将步骤（1）得到的滤渣转移到质量百分比浓度为2%~10%的纳米A型沸石分子筛悬浮液中处理0.5~12 h，过滤、洗涤、干燥后的固体置于分子筛初始反应液中90~120℃晶化处理1~5 h，过滤、洗涤、真空干燥后再与质量百分比浓度为10%~90%的氯化铵溶液在60~140℃下进行反应2~10h得M(NH3)nClβ@分子筛，其中n=1~8，为氨气配位个数，过滤、洗涤、真空干燥后低温焙烧制得核壳材料催化剂MClβ@分子筛。
【技术特征摘要】
1.一种核壳材料催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：（1）确定过渡金属氧化物的表面带正电还是负电，将过渡金属氧化物浸渍于质量百分比浓度为0.3～1.0 %的正/负聚电解质溶液中0.5～2 h，离心过滤，滤渣洗涤；洗涤后滤渣重复上述过程2～3次，整个沉浸过程中正聚电解质溶液和负聚电解质溶液交替使用；（2）按1~20 g/L的比例将步骤（1）得到的滤渣转移到质量百分比浓度为2%~10%的纳米A型沸石分子筛悬浮液中处理0.5~12 h，过滤、洗涤、干燥后的固体置于分子筛初始反应液中90~120℃晶化处理1~5 h，过滤、洗涤、真空干燥后再与质量百分比浓度为10%~90%的氯化铵溶液在60~140℃下进行反应2~10h得M(NH3)nClβ@分子筛，其中n=1~8，为氨气配位个数，过滤、洗涤、真空干燥后低温焙烧制得核壳材料催化剂...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵文波，冯东，陈媛，李艳红，汪洋，赵倩，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：云南;53
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