本发明专利技术提供一种用于复合固体推进剂的固化催化剂及其制备方法。以水杨醛为起始原料,以甲醇为溶剂,与烷烃或芳香烃伯胺溶液反应得金属配体SR;之后将金属配体SR与过渡金属盐在碱的作用下反应,经过滤,溶剂洗涤,干燥得固化催化剂MSR。本发明专利技术克服了现有技术中的固化催化剂大多存在成本较高,影响推进剂的工艺性能,后固化严重等问题,而本发明专利技术制备的催化剂亦可以有效地降低IPDI-HTPB体系推进剂的固化温度,提高推进剂的力学性能,降低IPDI对丁羟胶的敏感性,同时其还具有成本低,不影响推进剂的工艺性能,不存在后固化问题等优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种复合固体推进剂的固化催化剂,具体是用于IPDI-HTPB体系推进剂的新型固化催化剂,属于有机合成领域。
技术介绍
异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与端羟基聚丁二烯(HTPB)粘合剂相溶性好,是丁羟推进剂理想的固化剂品种。用IPDI作固化剂的丁羟推进剂药浆适用期长,固化成型后的推进剂力学性能和贮存性能优良。然而,IPDI的反应活性较低导致推进剂固化温度高、固化时间长,不仅增加了研制生产周期和动力消耗,提高了研制生产成本,而且增大了推进剂药柱热应力和残余应力,降低推进剂力学性能,有些推进剂还出现固化不完全的现象。严重时可能造成药柱内产生永久性裂纹,造成报废损失。另外,由于国内丁羟粘合剂的生产工艺条件、原材料等与国外存在一定差异,导致IPDI的反应活性与国内丁羟粘合剂的反应活性匹配性差,导致目前IPDI-HTPB丁羟推进剂体系对丁羟胶性能极其敏感,有时甚至出现IPDI-HTPB推进剂强度低且可调性差的问题,影响了发动机正常生产。采用合适的固化催化剂可以解决固化温度高、固化时间长以及丁羟胶与IPDI反应活性匹配性差的问题,因此,固化催化剂的选择对提高推进剂产品性能、保证产品质量、优化工艺过程十分重要。。目前经常使用或报道的用于丁羟推进剂中的固化催化剂主要包括二月桂酸二丁基锡( T-12) 、三苯基铋( TPB)和乙酰丙酮铁( Fe(AA)3)等。但这三种催化剂在使用过程中或使用后都存在一定的问题无法解决。二月桂酸二丁基锡( T-12) 为小分子液相化合物,与丁羟胶相溶性好,具有很强的催化活性,即使使用量较小也存在推进剂药浆适用期短,工艺性能差等缺点,无法满足实际生产要求。三苯基铋( TPB) 为一种滞后的固化催化剂,既能使推进剂具有足够长的适用期,又可使固化时间大大缩短,但其存在价格昂贵,推进剂后固化严重,不利于推进剂的长期贮存等问题。乙酰丙酮铁( Fe(AA)3)本身催化活性很强,单独使用时严重影响推进剂的工艺性能,通过将其与乙酰丙酮(HAA)配合使用,可以延长推进剂药浆的适用期,改善推进剂的工艺性能,但这种途径使推进剂组分复杂化,且Fe(AA)3存在分散不均匀,缓慢升华(80℃左右开始)等缺点。综上可以看出,目前亟需一种适用于IPDI-HTPB体系复合固体推进剂的固化催化剂,且要求其价格便宜,不影响推进剂的工艺及其他性能,无后固化现象等。本专利技术综合考虑上述要求,设计、合成了一种适用于IPDI-HTPB体系的新型固化催化剂,开发了一条工艺简单、成本低廉、纯化方便的合成工艺,并在IPDI-HTPB体系中开展了相应的应用研究。此种新型固化催化剂应用于IPDI-HTPB体系中,具有较好地固化催化效果,可以有效地降低推进剂的固化温度,提高推进剂的力学性能,对丁羟胶的敏感性显著降低,且还具有不影响推进剂的工艺性能,不存在后固化问题等优点,对于发挥IPDI的优点及其推广使用具有非常重要的意义。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是:针对目前IPDI-HTPB推进剂的固化问题,研制出成本低、不影响推进剂的工艺等性能、不存在后固化问题的用于复合固体推进剂的固化催化剂(以下简称MSR)。该固化催化剂的结构是: 或 M为Fe2+、Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+等过渡金属离子;R1为C1-C18的烷基或杂环或苯环等芳香环等;R2为C2-C6的亚烷基及其衍生物或芳香环等。本专利技术的目的还在于提供上述用于复合固体推进剂的固化催化剂的制备方法。本专利技术以水杨醛为起始原料,以甲醇为溶剂,与烷烃或芳香烃伯胺溶液反应得金属配体SR;之后将金属配体SR与过渡金属盐在碱的作用下反应,经过滤,溶剂洗涤,干燥得固化催化剂MSR。本专利技术的新型固化催化剂MSR的中心离子与配体协同对固化反应起催化作用,通过调节中心离子和配体可以很方便地调节催化剂的溶解性、能量及催化活性。其具体合成步骤如下:将烷烃或芳香烃伯胺化合物溶于甲醇溶液中; 搅拌条件下,用恒压滴液漏斗将溶有水杨醛的甲醇溶液缓慢滴加到伯胺溶液中;滴加完毕后,温度升高至50℃左右,继续反应3~4小时;冷却,有大量固体析出,抽滤,用甲醇洗涤2~3次,真空干燥得金属配体SR;之后将金属配体SR溶于丙酮中,加入碱,搅拌至完全溶解;将过渡金属盐溶于甲醇中,缓慢滴入上述配体溶液中,滴加完毕后,室温下继续反应3小时;静置,有大量固体析出,抽滤,用甲醇和丙酮洗涤,真空干燥即得固化催化剂MSR。所述烷烃或芳香族伯胺为C1-C18的烷基伯胺或乙二胺及其衍生物或杂环或芳香环邻二胺。本专利技术所述碱为KOH或NaOH。本专利技术所述过渡金属盐为Fe、Cu、Zn、Co、Ni等过渡金属的金属盐。本专利技术所述过渡金属盐为FeCl2·2H2O或CuCl2·2H2O或ZnCl2或CoCl2·6H2O或NiCl2·6H2O等。本专利技术配体SR为水杨醛与伯胺反应生成的希夫碱类化合物。本专利技术克服了现有技术中的固化催化剂大多存在成本较高,影响推进剂的工艺性能,后固化严重等问题,而本专利技术制备的催化剂亦可以有效地降低IPDI-HTPB体系推进剂的固化温度,提高推进剂的力学性能,降低IPDI对丁羟胶的敏感性,同时其还具有成本低,不影响推进剂的工艺性能,不存在后固化问题等优点。与现有技术的固化催化剂如二月桂酸二丁基锡( T-12) 、乙酰丙酮铁( Fe(AA)3) 和三苯基铋( TPB)等相比,具有合成简单、价格便宜、反应活性适中、无挥发性、无后固化现象、所得推进剂力学性能优良等优点。用本专利技术制得的固化催化剂MSR不仅适用于IPDI-HTPB推进剂体系,同样也适用于其他反应活性较低的固化体系。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术进行说明,但决不局限于此。实施例11) 于三口烧瓶中,将37.83g邻苯二胺溶于350 ml甲醇中;2) 搅拌条件下,用恒压滴液漏斗将溶有88.28g水杨醛的400ml甲醇溶液缓慢滴加到邻苯二胺溶液中;3) 滴加完毕后,温度升高至50度,继续反应4小时;4) 后冷却,有大量固体析出,抽滤,用甲醇洗涤2~3次,真空干燥得配体SR-1(试验编号),备用。实施例21)取实施例1制备的15.81g 配体SR-1溶于600ml丙酮中,加入5.6gKOH,搅拌至完全溶解;2)将9.94g FeCl2·2H2O溶于200ml甲醇中,缓慢滴入上述配体溶液中,滴加完毕后,室温下继续反应3小时;3)静置,有大量固体析出,抽滤,用甲醇和丙酮洗涤,真空干燥即得固化催化剂(试验编号MSR-1),为红色固体粉末。实施例31) 取实施例1制备的15.81克配体SR-1溶于600ml丙酮中,加入4.0 g NaOH,搅拌至完全溶解;2)将19.21g Fe(NO3)2·6H2O溶于300ml甲醇中,缓慢滴入上述配体溶液中,滴加完毕后,室温下继续反应3小时;3)静置,有大量固体析出,抽滤,用甲醇和丙酮洗涤,真空干燥即得固化催化剂(试验编号MSR-2),为红色固体粉末。实施例41) 取实施例1制备的15.81克配体SR-1溶于600ml丙酮中,加入4.0 g NaOH,搅拌至完全溶解;2)将11.27g CuCl2·2H2O溶于300ml甲醇中,缓慢滴入上述配体溶液中,滴加完毕后,室温下继续反应3小时;3)静置,本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于复合固体推进剂的固化催化剂,其特征在于:该固化催化剂的结构为M为Fe2+、Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+等过渡金属离子;R1和R2是C1‑C18的烷基或乙撑基及其衍生物或杂环或芳香环。
【技术特征摘要】
1.一种用于复合固体推进剂的固化催化剂,其特征在于:该固化催化剂的结构为M为Fe2+、Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+等过渡金属离子;R1和R2是C1-C18的烷基或乙撑基及其衍生物或杂环或芳香环。2.一种用于复合固体推进剂的固化催化剂的制备方法,其特征在于:以水杨醛为起始原料,以甲醇为溶剂,与烷烃或芳香烃伯胺溶液反应得金属配体SR;之后将金属配体SR与过渡金属盐在碱的作用下反应,经过滤,溶剂洗涤,干燥得固化催化剂MSR。3.一种用于复合固体推进剂的固化催化剂的制备方法,其特征在于:①将烷烃或芳香烃伯胺化合物溶于甲醇溶液中;②搅拌条件下,将溶有水杨醛的甲醇溶液缓慢加到伯胺溶液中;③加完毕后,温度升高至50℃左右,继续反应3~4小时;④冷却,有固体析出,抽滤,用甲醇洗涤2~3次,真空干燥得金属配体SR;⑤之后将金属配体SR溶于丙酮中,加入碱,搅拌至完全溶解...
【专利技术属性】
技术研发人员:李爽,王亚平,贾方娜,李彦荣,刘玄,涂善,毛羽,徐剑屏,王爱梅,
申请(专利权)人:湖北航天化学技术研究所,
类型:发明
国别省市:湖北;42
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