本发明专利技术涉及一种用于检测痕量喹乙醇的电化学传感器。本发明专利技术采用负载纳米银还原石墨修饰金电极，然后在此修饰后的电极上以喹乙醇为模板，多巴胺为功能单体，在pH＝8.0的磷酸盐缓冲溶液中电聚合，制备了一种具有灵敏度高、选择性好和稳定性好的喹乙醇电化学传感器。当喹乙醇浓度在1×10‑8～6×10‑6mol/L内成良好的线性关系，线性回归方程为ΔI(μA)＝0.1989C(μmol/L)+0.2381，相关系数为r＝0.9978,检出限为1×10‑9mol/L(S/N＝3)。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于新型功能材料、电化学传感检测
，涉及一种电化学传感器，特别是一种用于检测痕量喹乙醇的电化学传感器。
技术介绍
喹乙醇(Olaquindox，OLA)，又称倍育诺，快育灵，喹酞胺醇，属喹啉类药物，1965年由德国Bayer公司以硝基苯胺为原料合成的一种抗菌促生长剂，最初用于防治仔猪腹泻，1976年欧共体批准用于畜禽饲料添加剂。由于它能提高饲料转化率，促进动物生长和具有广谱的抗菌作用，曾作为饲料添加剂在水产养殖中广泛使用。但是，有研究表明，在长期使用后喹乙醇可能在人体中富集积累，引起慢性中毒，甚至癌变，对人类健康造成安全隐患。目前，一些发达国家已经对家禽和水产品的喹乙醇最高残留限量做出了严格规定，我国禁止在家禽和水产品使用喹乙醇。因此，寻找一种快捷、方便、高灵敏、低检出限的检测痕量喹乙醇的方法具有重要意义。目前测定各种复杂基质中喹乙醇的分析方法主要有高效液相色谱法(HPLC)、液相色谱-串联质谱法(LC-MS-MS)等，这些方法虽然具有很高的灵敏度和准确度，但需要大型昂贵的仪器设备及复杂的样品纯化制备程序，分析程序复杂，检测周期长，检测成本高，而且对检测技术水平要求较高，需要专业的技术人员来完成，在基层单位推广普及难度大，难以对家禽和水产品的养殖、加工、流通环节进行全面监控。因此，发展简便、快速、经济、适用于现场检测的方法将是解决当前喹乙醇残留超标问题的有效途径之一。分子印迹是近年来兴起的分子特异性识别技术，将分子印迹技术与电分析化学技术结合起来，可以得到高灵敏度、高选择性的生物传感器，目前已经有相关报道，但是应用于微量喹乙醇的检测暂未有相关研究。
技术实现思路
为解决现有技术的不足，本专利技术在于提供一种用于检测痕量喹乙醇的电化学传感器，该传感器利用石墨烯和纳米银双重放大效应，可高灵敏度、高选择性地用于检测痕量喹乙醇。本专利技术所述的用于检测痕量喹乙醇的电化学传感器，是通过以下方法制备的：(1)金电极预处理将金电极用氧化铝粉末在绒布上进行打磨，再用无水乙醇、蒸馏水分别超声30s。在0.5mol/L H2SO4溶液中在-0.2～1.4V进行循环伏安扫描，直到得到稳定的电流，取出电极用蒸馏水冲洗干净晾干备用。(2)负载银还原石墨烯(rGO@Ag)修饰电极称取3mg负载银还原石墨烯分散于3mL含有0.1mL的壳聚糖的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声分散5min。移取3μL的分散液滴涂在裸金电极上，自然晾干。在电压为-0.2～0.6V间进行循环伏安扫描多圈，直到稳定。(3)喹乙醇电化学传感器的制备采用电聚合法制备喹乙醇电化学传感器。准确称取一定量的喹乙醇和多巴胺溶于磷酸缓冲溶液中，超声15min。用循环伏安法在电位-0.2～1.4V内进行扫描，响应时间为2s，扫描速度为50mV/s，分子印迹膜在电极表面聚合。用0.5mol/L的HCl：无水乙醇＝7：3混合液洗脱15min，除去模板喹乙醇，即可得到具有模板分子的孔穴的电化学传感器。根据本专利技术所述的电化学传感器的进一步特征，所述步骤(3)中，扫描圈数为20圈。根据本专利技术所述的电化学传感器的进一步特征，所述步骤(3)中，喹乙醇为5mmol/L，邻苯二胺为10mmol/L。根据本专利技术所述的电化学传感器的进一步特征，所述步骤(3)中，磷酸盐缓冲溶液的pH值为8.0。本专利技术采用负载纳米银还原石墨修饰金电极，然后在此修饰后的电极上以喹乙醇为模板，多巴胺为功能单体，在pH＝8.0的磷酸盐缓冲溶液中电聚合，制备了一种具有灵敏度高、选择性好和稳定性好的喹乙醇电化学传感器。当喹乙醇浓度在1×10-8～6×10-6mol/L内成良好的线性关系，线性回归方程为ΔI(μA)＝0.1989C(μmol/L)+0.2381，相关系数为r＝0.9978,检出限为1×10-9mol/L(S/N＝3)。附图说明图1是不同修饰电极在K3Fe(CN)6循环伏安曲线，图中，a：裸电极；b：rGO电极；c：rGO@Ag电极；d：未洗脱MIP/rGO@Ag；e：洗脱MIP/rGO@Ag。图2是不同修饰电极的扫描电子显微镜图，图中，a：未洗脱的MIP电极；b：洗脱后的MIP电极。图3是本专利技术所述DPV曲线(a)和标准曲线(b)具体实施方式实施例1：本专利技术所述的用于检测痕量喹乙醇的电化学传感器的构建(1)金电极预处理将金电极用氧化铝粉末在绒布上进行打磨，再用无水乙醇、蒸馏水分别超声30s。在0.5mol/L H2SO4溶液中在-0.2～1.4V进行循环伏安扫描，直到得到稳定的电流，取出电极用蒸馏水冲洗干净晾干备用。(2)负载银还原石墨烯(rGO@Ag)修饰电极称取3mg负载银还原石墨烯分散于3mL含有0.1mL的壳聚糖的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声分散5min。移取3μL的分散液滴涂在裸金电极上，自然晾干。在电压为-0.2～0.6V间进行循环伏安扫描多圈，直到稳定。(3)喹乙醇电化学传感器的制备采用电聚合法制备喹乙醇电化学传感器。准确称取一定量的喹乙醇和多巴胺溶于磷酸缓冲溶液中，超声15min。用循环伏安法在电位-0.2～1.4V内进行扫描，响应时间为2s，扫描速度为50mV/s，分子印迹膜在电极表面聚合。用0.5mol/L的HCl：无水乙醇＝7：3混合液洗脱15min，除去模板喹乙醇，即可得到具有模板分子的孔穴的电化学传感器。实施例2：本专利技术所述的用于检测痕量喹乙醇的电化学传感器的差分脉冲表征由于膜中的印迹孔穴可作为电子传递的通道，运用K3Fe(CN)6为探针，根据其电流的大小表征各种电极的表面性质。如图1所示，不同电极0.2mol/L[Fe(CN)6]3-/4-溶液中的差分脉冲曲线差异显著。溶液中的[Fe(CN)6]3-/4-在裸电极(a)表面发生氧化还原反应，电子转移快，得到一个比较高的电流峰。用rGO修饰电极(b)后，峰电流明显增大，表明rGO提高了电极的灵敏度。rGO@Ag修饰电极(c)后，峰电流继续升高，即rGO@Ag修饰电极大大提高了检测灵敏度。分子印迹膜、非印迹膜聚合后在电极表面形成绝缘薄膜，电流接近于0。洗脱后的非分子印迹膜电极因为没有模板洗脱电流响应不大，分子印迹膜的电极洗脱模板后留许多下印迹孔穴，使[Fe(CN)6]3-/4-能够自由通过，电流响应大，表明了在rGO@Ag修饰电极上成功聚合了分子印迹膜，并且具有较多的印迹位点。实施例3：本专利技术所述的用于检测痕量喹乙醇的电化学传感器的不同修饰电极的扫描电镜表征采用扫描电镜，对不同修饰电极的微观结构进行了表征。如图2(a)所示，分子印迹聚合后膜表面比较光滑，没有孔穴。当洗脱模板后(见图2(b))，在膜的表面留下许多孔穴，表明喹乙醇模板分子被成功印迹在膜上，洗脱后留下具有与之结构相吻合的孔穴。实施例4：线性范围与检出限实验在优化条件下制备合成喹乙醇分子印迹聚合膜，将洗脱模板分子后的印迹膜电极分别在1×10-8、1×10-7、1×10-6、2×10-6、4×10-6、6×10-6mol/L的喹乙醇标准溶液中孵化15min，在0.2mol/L[Fe(CN)6]3-/4-溶液中进行DPV扫描，每次测定后将电极泡在0.5mol/L的盐酸和无水乙醇＝7:3混合液中洗脱15min，以去除模板本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于检测痕量喹乙醇的电化学传感器，其特征在于，所述电化学传感器是通过以下方法制备的：(1)金电极预处理：将金电极用氧化铝粉末在绒布上进行打磨，再用无水乙醇、蒸馏水分别超声30s；在0.5mol/L H2SO4溶液中在‑0.2～1.4V进行循环伏安扫描，直到得到稳定的电流，取出电极用蒸馏水冲洗干净晾干备用；(2)负载银还原石墨烯(rGO@Ag)修饰电极：称取3mg负载银还原石墨烯分散于3mL含有0.1mL的壳聚糖的N,N‑二甲基甲酰胺溶液中，超声分散5min；移取3μL的分散液滴涂在裸金电极上，自然晾干；在电压为‑0.2～0.6V间进行循环伏安扫描多圈，直到稳定；(3)喹乙醇电化学传感器的制备：准确称取一定量的喹乙醇和多巴胺溶于磷酸缓冲溶液中，超声15min；用循环伏安法在电位‑0.2～1.4V内进行扫描，响应时间为2s，扫描速度为50mV/s，分子印迹膜在电极表面聚合；用0.5mol/L的HCl：无水乙醇＝7：3混合液洗脱15min，除去模板喹乙醇，即可得到具有模板分子的孔穴的电化学传感器。
【技术特征摘要】
1.一种用于检测痕量喹乙醇的电化学传感器，其特征在于，所述电化学传感器是通过以下方法制备的：(1)金电极预处理：将金电极用氧化铝粉末在绒布上进行打磨，再用无水乙醇、蒸馏水分别超声30s；在0.5mol/L H2SO4溶液中在-0.2～1.4V进行循环伏安扫描，直到得到稳定的电流，取出电极用蒸馏水冲洗干净晾干备用；(2)负载银还原石墨烯(rGO@Ag)修饰电极：称取3mg负载银还原石墨烯分散于3mL含有0.1mL的壳聚糖的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，超声分散5min；移取3μL的分散液滴涂在裸金电极上，自然晾干；在电压为-0.2～0.6V间进行循环伏安扫描多圈，直到稳定；(3)喹乙醇电化学传感器的制备：准确...
【专利技术属性】
技术研发人员：汪洪武，刘艳清，姚夙，韦寿莲，严子军，李晶，
申请(专利权)人：肇庆学院，
类型：发明
国别省市：广东;44
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