亲水性有机硅组合物制造技术

一种组合物，其包含含碳环基团和连接其上的亲水性部分的α,β‑不饱和有机硅化合物。这样的化合物在开发吸水性有机硅‑水凝胶膜中是有用的。有机硅‑水凝胶膜提供增加的氧通过镜片或其他处理的材料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请的交叉引用本申请要求2013年12月10日提交的美国实用专利申请号14/102,025题为“亲水性有机硅组合物”的优先权和权益，其全部公开内容通过引用整体并入本文。
本专利技术主题涉及有机硅单体、大分子单体、聚合物和由此制备的水凝胶。在一个方面，本专利技术主题提供能够进行自由基聚合的水可分散的亲水性有机硅单体和大分子单体。所描述的单体、大分子单体和预聚物的亲水性来自连接到硅氧烷单元上的离子或非离子基团或两者。本专利技术主题还涉及适合于生产包括隐形眼镜的生物医学产品的水凝胶组合物和膜。
技术介绍
用于长时间内连续戴的隐形眼镜是由从聚二甲基硅氧烷制备的硅橡胶制成。由于硅橡胶隐形眼镜是很斥水的并在热性质如热导率和热扩散方面与角膜大不相同，因此尽管具有氧渗透性，它们仍给予异物感，特别是灼热感。由硅橡胶制成的隐形眼镜配戴不舒适。此外，硅橡胶是软的和弹性的，使其难以进行精密的机械处理，如切削、磨和抛光。已经进行许多用于使硅橡胶片表面亲水的尝试，但还没有开发出完全令人满意的隐形眼镜。高水含量的隐形眼镜通常由聚-N-乙烯基吡咯烷酮聚合物制成。由于高水含量的隐形眼镜含有约60重量％至约80重量％的水，它们具有的缺点是：它们(a)在材料的质量上比低水含量的隐形眼镜差，(b)容易被在使用过程中渗透并积累到镜片中的眼泪中的无机和有机化合物污染，以及(c)由于使用过程中的水的蒸发不利于维修镜片轮廓，因此，其屈光力容易改变。反应性有机硅-水凝胶制剂由于其相对高的氧渗透性、柔性、舒适性及减少的角膜并发症用于制造长期佩戴的软性隐形眼镜。常规的水凝胶材料(例如甲基丙烯酸2-羟乙酯，HEMA)本身具有差的氧渗透性，它们通过吸收的水分子将氧气输送到眼内。水具有低的氧渗透性，氧渗透性也被称为Dk值，其可以以Barrer来表示，其中1Barrer＝10-11(cm3O2)cm cm-2s-1mmHg-1，其中“cm3O2”是在标准温度和压力下氧的量，其中“cm”表示材料的厚度且“cm-2”是材料的表面积的倒数。水的Dk是80Barrer。在长时间暴露于大气时，这些镜片缓慢脱水且输送到角膜的氧气的量减少。眼睛刺激、发红及其他角膜并发症可产生并因此限制镜片的使用至有限的佩戴期限。但是将反应性有机硅单体与常规的单体混合作为潜在的解决方案已经由于兼容性问题被毁损。这个问题一种可能的解决方案是通过在单体上引入亲水单元使有机硅单体固有地亲水。提供亲水性有机硅单体的一种方法是使有机改性的有机硅单体与有机单体在交联剂的存在下聚合。提供亲水性的现有尝试的实例包括在美国专利号4,260,725、5,352,714、5,998,498、6,867,245、6,013,711、6,207,782、7,601,766、7,557,231、7,732,546、7,781,558、7,825,273中描述的那些，其各自通过引用并入本文。这种方法导致了大量的未反应单体，原因在于不受管制的粘度增加，其需要用水-异丙醇溶剂混合物从基质中提取可浸出的单体，这导致处理成本增加。此外，通过这些方法制备的有机硅水凝胶制剂仍然不能表现出显著的润湿性。甲基丙烯酰氧基丙基三-(三甲基甲硅烷氧基)硅烷单体已被用来制备含有机硅的水凝胶。(甲基)丙烯酰氧基丙基三-(三甲基甲硅烷氧基)硅烷是疏水性的且在制备聚氨酯-有机硅聚合物中被使用。这些聚氨酯-有机硅聚合物包含疏水性有机硅的段。由这些聚合物制成的隐形眼镜因在聚合物内的疏水区域可能会引起眼睛不适。有机硅-水凝胶通常由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能化的有机硅单体制得，所述丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能化的有机硅单体与亲水性有机单体，如甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和其他单体如甲基甲基丙烯酸(MA)和N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)在交联剂和自由基或光引发剂的存在下聚合。交联剂通常在分子的不同位点具有两个或更多个反应性官能团。通常，这些位点包含可聚合的烯属不饱和基团。在形成有机硅-水凝胶的聚合过程中，它们与两个不同的聚合物链形成共价键且形成稳定的三维网络以提高聚合物的强度。在隐形眼镜中通常使用的交联剂包括乙二醇二甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。其他有用的交联剂包括二乙二醇二甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、二缩水甘油基双酚A二甲基丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯封端的聚乙二醇和反应性线性聚醚改性的有机硅。这些有机硅-水凝胶的氧渗透性受丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能化的有机硅单体的化学结构和在制备交联聚合物中使用的含反应性碳-碳双键的其他单体的选择的影响。有机硅-水凝胶隐形眼镜材料通常使用疏水性单官能有机硅单体或多官能亲水性有机硅单体制得，随后进行二次表面处理。单官能有机硅单体相对于多官能有机硅单体通常用在隐形眼镜行业，因为后者导致由其制成的镜片刚性增加。然而，已知的单官能有机硅单体可能有缺陷。例如，单官能硅氧烷-聚醚(甲基)丙烯酸酯易被空气氧化。含有对六元环上硅氧烷基团的(甲基)丙烯酰氧基上的1,4-取代的单官能(甲基)丙烯酰氧基官能的硅氧烷，诸如例如，(甲基)丙烯酸2-羟基-4-[2-双-(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷基-乙基]-环己酯，形式高度有序共聚物，其可以抑制氧通过有机硅-水凝胶的渗透性。(甲基)丙烯酰氧基对六元环上硅氧烷基团的1,3-取代，诸如例如，(甲基)丙烯酸2-羟基-5-[2-双-(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷基-乙基]-环己酯，形成较少有序共聚物，但(甲基)丙烯酰基团的适度极性可以影响的有机硅-水凝胶的亲水性。本领域用于软性隐形眼镜的状态，包括在上述专利中所描述的有机硅基材料，仍具有严重不足，如制剂相容性，次佳表面润湿性，脂质沉积，制备聚合物时对相容剂的需求，内部润湿剂，或后加工处理，如“等离子体氧化”表面处理。这些方法可降低氧渗透性或要求使用相容剂，这增加了制造过程中的成本。仍然需要具有有利的润湿性和氧渗透性的亲水性有机硅单体，其可用于制造隐形眼镜而没有对于含有本领域的当前状态的材料的天然有机硅的缺点和必要的昂贵的表面处理。因此，对于在用于制造聚合物而不需要相容剂的其他反应性单体中具有固有有利的润湿性，对空气氧化稳定性，高氧渗透性和高溶解度的亲水性的有机硅单体仍然有需求。
技术实现思路
本主题的可聚合的有机硅化合物，其中α,β-不饱和酯或酰氨基和离子基团通过含羟基环亚烷基的基团连接到硅原子上，可以用于制造具有改进的润湿性、氧化不稳定性、氧渗透性的隐形眼镜，并且无需昂贵的表面处理、与使用相容剂相关的处理费用或含现有技术的单体较小亲水性有机硅。在一个方面，本专利技术提供了包含具有式(1)的结构的α,β-不饱和有机硅化合物的组合物：其中：X1独立地选自含有1-16个碳原子的线性或支化的烷基，三甲氧基甲硅烷基，三甲基甲硅烷氧基，-O[Si(CH3)2O-]n，其中n为选自1-9的整数，(CH3)3Si(CH2)oCH2-，其中o为选自0-3的整数，(CH3)3SiCH2CH2Si(CH3)2O-或(CH3)3Si(CH2CH2Si(CH3)2O)p-，其中p为选自0-200的整数；X2独立地选自含有1-16个碳原子的线性或支化的烷基，三甲氧基甲硅烷基，三甲基甲硅烷氧基，-O[Si(CH3)2O-]n，其中n为选自1-9本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包含具有式(1)的结构的α,β‑不饱和有机硅化合物的组合物：其中：X1独立地选自含有1‑16个碳原子的线性或支化的烷基，三甲氧基甲硅烷基，三甲基甲硅烷氧基，‑O[Si(CH3)2O‑]n，其中n为选自1‑9的整数，(CH3)3Si(CH2)oCH2‑，其中o为选自0‑3的整数，(CH3)3SiCH2CH2Si(CH3)2O‑，或(CH3)3Si(CH2CH2Si(CH3)2O)p‑，其中p为选自0‑200的整数；X2独立地选自含有1‑16个碳原子的线性或支化的烷基，三甲氧基甲硅烷基，三甲基甲硅烷氧基，‑O[Si(CH3)2O‑]n，其中n为选自1‑9的整数，(CH3)3Si(CH2)oCH2‑，其中o为选自0‑3的整数，(CH3)3SiCH2CH2Si(CH3)2O‑，或(CH3)3Si(CH2CH2Si(CH3)2O)p‑，其中p为选自0‑200的整数，或–[OSi(CH3)2]mG1，其中G1是(CH3)3SiO‑，或具有通式(2a)或(2b)的反应性或非反应性有机硅基团：其中l是选自0‑200的整数；且当X2具有式(2a)或(2b)时，式l中的p是0；X3和X5独立地选自甲基，丁基，三甲基甲硅烷氧基，(CH3)3SiCH2CH2‑，(CH3)3SiCH2CH2Si(CH3)2O‑或–OSi(CH3)2，条件是(i)当X1或X6是‑O[Si(CH3)2O‑]n时，那么X3或X5之一是–OSi(CH3)2且X1与X3形成化学键和/或X5与X6形成化学键以相应地形成二价‑X1‑X3‑或X5‑X6‑基团，其键合到硅原子上以形成环状聚硅氧烷环，和(ii)当X3和/或X5是‑OSi(CH3)2时，那么X1和/或X6是‑O[Si(CH3)2O‑]n，且相应的X1与X3形成化学键和/或X5与X6形成化学键以形成二价‑X1‑X3‑或X5‑X6‑基团，其键合到硅原子上以形成环状聚硅氧烷环；或X1、X2和X3任选地各为‑O[Si(R16)O‑]n且相互连接以形成如式(2c)所描述的聚倍半硅氧烷环其中16独立地选自线性或支化的烷基或芳烷基基团；X4是任选的连接基团，独立地选自二甲基甲硅烷氧基、‑O[Si(CH3)2O‑]或–CH2CH2(CH3)2SiO‑部分，p是选自0‑5的整数；X6、X7和X8独立地选自含有1‑16个碳原子的线性或支化的烷基，烷氧基，三甲基甲硅烷氧基，或‑O[Si(CH3)2O‑]n，其中n为选自1‑9的整数，且其中X6和X7、X7和X8或X6和X8可形成环；R1选自化学键或含有1‑16个碳原子且任选地含有氧、硫和/或氮的杂原子的亚烷基；G是硅氧烷部分和反应性部分之间的桥接单元，独立地选自线性或支化的烷基或碳环基团，G单元任选地含有一个或多个杂原子；A是杂原子；I是可含有杂原子的具有0‑100个碳原子的亲水性部分；Z是式(3)的可聚合基团：其中R6、R7和R8独立地选自氢或具有1‑5个碳原子的一价烃基；和F是任选的连接基团，选自具有1至约16个碳原子的脂族、环脂族或芳族烃基，且任选地含有杂原子，条件是如果不利用F，则A直接连接到式(3)中的羰基。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.12.10 US 14/102,0251.一种包含具有式(1)的结构的α,β-不饱和有机硅化合物的组合物：其中：X1独立地选自含有1-16个碳原子的线性或支化的烷基，三甲氧基甲硅烷基，三甲基甲硅烷氧基，-O[Si(CH3)2O-]n，其中n为选自1-9的整数，(CH3)3Si(CH2)oCH2-，其中o为选自0-3的整数，(CH3)3SiCH2CH2Si(CH3)2O-，或(CH3)3Si(CH2CH2Si(CH3)2O)p-，其中p为选自0-200的整数；X2独立地选自含有1-16个碳原子的线性或支化的烷基，三甲氧基甲硅烷基，三甲基甲硅烷氧基，-O[Si(CH3)2O-]n，其中n为选自1-9的整数，(CH3)3Si(CH2)oCH2-，其中o为选自0-3的整数，(CH3)3SiCH2CH2Si(CH3)2O-，或(CH3)3Si(CH2CH2Si(CH3)2O)p-，其中p为选自0-200的整数，或–[OSi(CH3)2]mG1，其中G1是(CH3)3SiO-，或具有通式(2a)或(2b)的反应性或非反应性有机硅基团：其中l是选自0-200的整数；且当X2具有式(2a)或(2b)时，式l中的p是0；X3和X5独立地选自甲基，丁基，三甲基甲硅烷氧基，(CH3)3SiCH2CH2-，(CH3)3SiCH2CH2Si(CH3)2O-或–OSi(CH3)2，条件是(i)当X1或X6是-O[Si(CH3)2O-]n时，那么X3或X5之一是–OSi(CH3)2且X1与X3形成化学键和/或X5与X6形成化学键以相应地形成二价-X1-X3-或X5-X6-基团，其键合到硅原子上以形成环状聚硅氧烷环，和(ii)当X3和/或X5是-OSi(CH3)2时，那么X1和/或X6是-O[Si(CH3)2O-]n，且相应的X1与X3形成化学键和/或X5与X6形成化学键以形成二价-X1-X3-或X5-X6-基团，其键合到硅原子上以形成环状聚硅氧烷环；或X1、X2和X3任选地各为-O[Si(R16)O-]n且相互连接以形成如式(2c)所描述的聚倍半硅氧烷环其中16独立地选自线性或支化的烷基或芳烷基基团；X4是任选的连接基团，独立地选自二甲基甲硅烷氧基、-O[Si(CH3)2O-]或–CH2CH2(CH3)2SiO-部分，p是选自0-5的整数；X6、X7和X8独立地选自含有1-16个碳原子的线性或支化的烷基，烷氧基，三甲基甲硅烷氧基，或-O[Si(CH3)2O-]n，其中n为选自1-9的整数，且其中X6和X7、X7和X8或X6和X8可形成环；R1选自化学键或含有1-16个碳原子且任选地含有氧、硫和/或氮的杂原子的亚烷基；G是硅氧烷部分和反应性部分之间的桥接单元，独立地选自线性或支化的烷基或碳环基团，G单元任选地含有一个或多个杂原子；A是杂原子；I是可含有杂原子的具有0-100个碳原子的亲水性部分；Z是式(3)的可聚合基团：其中R6、R7和R8独立地选自氢或具有1-5个碳原子的一价烃基；和F是任选的连接基团，选自具有1至约16个碳原子的脂族、环脂族或芳族烃基，且任选地含有杂原子，条件是如果不利用F，则A直接连接到式(3)中的羰基。2.权利要求1所述的组合物，其中G为具有通式(4a)的支化的烷基部分其中a是0-16且b是1。3.权利要求1所述的组合物，其中G包含含有5-10个碳原子的饱和碳环单元，具有通式：其中c＝0-5。4.权利要求3所述的组合物，其中G选自下式的位置异构体：或其两种或更多种的组合。5.权利要求4所述的组合物，其中G选自：或其两种或更多种的组合。6.权利要求1所述的组合物，其中R1是具有如式(5)的二价自由基：其中R3、R4和R5独立地选自氢，具有1-10个碳原子的线性、支化的和/或环状烃基，其一个或多个任选地含有杂原子；R2是具有1-5个碳原子的烃基；且q是选自0-10的整数。7.权利要求1所述的组合物，其中I是具有式(6)的结构的亲水性部分：-----K-L-M (6)其中：K是二价的杂原子或氧；L选自(a)选自具有0-50个碳原子取代或未取代的、线性或支化的脂族或芳族烃的二价烃基，其任选地含有杂原子；(b)选自醇，醚，酯，酰胺，胺，脲，尿烷，氰基，碳酸酯，氨基甲酸酯，硫醇，硫醚，硫酯，或其两种或更多种的组合的官能团；并且M是选自–COOR、-NR2、-PO(OR)2、-OPO(OR)2、-OSO3H、-OH的离子基团，其中R为氢或具有1至3个碳原子的烷基，条件是当L是不含有任何碳原子的官能团时，则M不能含有任一-NR2、-OPO(OR)2、-OSO3H或-OH基团。8.权利要求1所述的组合物，其中在可聚合基团Z上的F具有式(7)的结构：其中：r是选自0至约15的整数；S为独立地选自O、CH2、NR11和硫的二价杂原子；J独立地选自选自于–C(O)-、-NR12C(O)-、–OC(O)-、-OS(O)-和-P(O)OR13的官能团；R9和R10独立地选自具有1至5个碳原子的烃基；和R11、R12和R13独立地选自氢或具有1-5个碳原子的一价烃基。9.权利要求1所述的组合物，其中所述α,β-不饱和化合物具有下式的结构：其中：R1、R6、R7、R8、R16独立地选自线性或支化的烷基或芳烷基；G选自下式的结构：I独立地选自如下结构：R14和R15独立地选自氢，具有1-20个碳原子的线性或支化烷基、芳烷基或芳族单元，或碱金属或碱土金属阴离子，或过渡金属配合物；X-独立地选自卤化物，羧酸盐，甲苯磺酸盐，磺酸盐，磷酸盐，邻苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：什里德哈尔·巴特，桑迪普·沙希坎特·奈克，安布哈雅·萨克塞纳，肯里克·M·路易斯，
申请(专利权)人：莫门蒂夫性能材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US