用非金属化含碳添加剂加氢裂化重油和残油的方法技术

加氢处理重油和/或残油的方法，所述方法包含以下步骤：将非金属化含碳材料与含氧气体在至少120℃的温度下接触以形成非金属化含碳添加剂，和将所述重油和/或残油与所述非金属化含碳添加剂在含氢气体存在下在250℃至600℃的温度下接触。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及将重油和残油残油例如减压瓦斯油、常压渣油和减压渣油加氢裂化成具有实用性更高的较小分子的物质的方法。
技术介绍
重油和/或残油的加氢处理(其也可以称为加氢裂化、加氢精制、加氢转化、或氢化裂化/处理/转化/精制)是已知的工艺，其可以用来从具有高的初始沸点的原油组分(即通常对于常压渣油而言大于约385℃，对于减压渣油而言大于约525℃，和对于减压瓦斯油而言在约350℃和约525℃之间)形成有用的材料。为了使得加氢处理条件更经济可行，金属催化剂可以用于促进所述加氢处理。参见，例如US4770764，US 8372776和US 20110017636。然而，这样的金属催化剂是昂贵的并且可能有失活的倾向。或者，非金属的(就是说非金属化的)含碳材料例如褐煤焦可以代替金属催化剂用作添加剂。参见US5064523。然而，这样的含碳添加剂通常在加氢处理较大的烃分子、包括例如沥青烯这样的分子时非常低效，令人遗憾地在所述工艺中产生未转化的重油和/或残油，以及加氢处理不完全(包括结焦)。使情况更糟的是，未加工的沥青烯(和焦)还可以附着于添加剂粒子，从而阻止了它们在工艺中的进一步效用。因此仍然需要将重油和残油例如减压瓦斯油、常压渣油和减压渣油加氢处理成具有实用性更高的较小分子的物质的方法，所述方法同时提供免用金属催化剂的成本效益以及改善的工艺效率，尤其就加氢裂化沥青烯而论。
技术实现思路
意外的是，申请人现在已经发现上述问题可以通过提供一种加氢处理重油和/或残油的方法来解决，所述方法包括以下步骤：将非金属化含碳材料与含氧气体在至少120℃的温度下接触以形成非金属化含碳添加剂，和将所述重油和/或残油与所述非金属化含碳添加剂在含氢气体存在下在250℃至600℃的温度下接触。还意外地，申请人已经发现，上述问题可以通过一种用于加氢处理重油和/或残油的非金属化含碳添加剂来解决，其中所述非金属化含碳添加剂包含非金属化含碳材料或由其组成，所述非金属化含碳材料在至少120℃温度下已与含氧气体接触从而形成了所述非金属化含碳添加剂。具体实施方式本专利技术的方法和材料与重油和/或残油的加氢处理相关。这样的方法是本领域已知的并且通常包括使重油或残油在升高的温度和压力下在氢存在下反应。因此，本专利技术的方法包括将所述重油和/或残油与非金属化含碳添加剂在含氢气体(即，用在本文中时，包含分子氢(H2)的气体)存在下，在从约250℃至约600℃(优选至约500℃)的温度下接触的步骤。用在本文中时，“重油或残油”是指重质和超重原油，包括但不限于渣油、煤、沥青、页岩油、沥青砂等及其馏分。所述重油因此可以是液体、半固体和/或固体。可以进行加氢处理的重油的非限制性例子包括加拿大沥青砂、来自巴西的桑多斯(Santos)和坎波斯(Campos)盆地、苏伊士的埃及湾、乍得、委内瑞拉的苏利亚(Zulia)、马来西亚和印尼苏门答腊的减压渣油。重油和/或残油的其他例子在本文中的别处描述，并且还包括但不限于油桶的油脚和炼油厂加工留下的渣油。具体的非限制性例子包括常压塔底残油，其通常具有至少约343℃的沸点，减压塔底残油，其通常具有至少约524℃的沸点，和可以具有约524℃或更高沸点的沥青渣和减压渣油。重油或残油在氢存在下的升级或处理在本文中一般称作“加氢处理”。加氢处理包括任何这样的方法，所述方法包括但不限于氢化、加氢精制、加氢转化、加氢裂化(包括选择性加氢裂化)、加氢异构化、加氢脱蜡、加氢脱芳烃、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属。与本专利技术特别相关的是其中加氢处理被认为是指加氢转化或加氢裂化，即处理重油和/或残油以便降低所述重油和/或残油中沥青烯的分子量和/或沸点和/或浓度。在本方法中，非金属化含碳材料用作所述加氢处理中的添加剂。用在本文中时，术语“非金属化的”包括没有添加(例如负载)来自外源的VB(5)(例如V，Nb，Ta)、VIB(6)(例如Cr，Mo，W)和VIII(8)(例如Fe，Co，Ni，Ru，Rh，Pd，Os，Ir，Pt)族金属的材料，例如没有添加(例如负载)来自外源的过渡金属的材料、或者例如没有添加(例如负载)来自外源的金属的材料。用在本文中时，在本专利技术中处理的重油和/或残油可以排除在所提到的外源之外，即所述添加剂可以从所述重油和/或残油中清除、例如原位清除任何上述金属种类，是在本专利技术的考虑范畴之内。相称地，根据用在本文中时“非金属化”的定义，虽然所述添加剂可以包含其他材料，包括金属，但所述非金属化含碳材料可能不会已经具有添加给它(例如负载到它上面)的另外的金属。因此要理解并接受，原含碳材料在它的天然状态可以含有金属(例如痕量的金属如铁、镍或钒)，这与一块水果类似，所述水果虽然并非天生被视为是金属的或金属化的，但仍然可以含有金属原子(例如天然状态的香蕉平常不认为是“金属化的”，然而却被广泛认为包含钾)。本专利技术所使用的非金属化含碳添加剂可以是任何形式的，例如所述添加剂可以包含、或选自无烟煤焦、褐煤焦、炭黑、活性焦、石油焦、炉灰、来自煤的温克勒(Winkler)气化的灰尘、红泥、静电过滤器灰尘、旋风除尘器灰尘、及其混合物中的一种或多种，虽然所述非金属化含碳材料优选包含、或者是褐煤焦。虽然在本文中本质上可互换，尤其在所述两个物种的特征或性质方面，但术语“添加剂”通常是指一旦制备好供本专利技术的方法中使用，而“材料”通常是指组成所述添加剂(一旦制备好)的物质，或是指在用于本专利技术的方法的这种制备之前的添加剂。根据本专利技术，本申请人现在已经发现，在含氧气体存在下加热所述非金属化含碳材料(在本文中，“加热氧化”)增加了平均孔径并加宽孔径分布，提供了本专利技术的益处。有利地，所述加热是要达到超过约120℃，优选从约200℃至约600℃，更优选从约250℃至约450℃，更加优选从约300℃至约400℃，并愈加优选从约330℃至约370℃的温度，并且在含氧气体存在下所述加热的持续时间是至少约1小时，优选至少约2小时，更优选至少约3小时并更加优选至少约4小时，例如从约1小时至约24小时、从约2小时至约12小时、从约3小时至约10小时或从约4小时至约5小时。或者，在含氧气体存在下加热所述非金属化含碳材料的方法步骤可以是连续的。所述含氧气体可以有利地是氧气、氮气-氧气混合物或空气，并优选是空气。应该注意，可以使用温度范围、持续时间和含氧气体种类(identity)的任何组合并且本公开旨在包括所述组合。不希望被理论约束，本申请人理解根据以上描述的加热氧化促进从所述非金属化含碳材料孔隙的内部除去易燃材料和/或灰分，从而增加平均孔径并增加可以催化(或直接或通过充当预催化剂)所述加氢处理步骤的痕量金属(例如铁)的利用度。根据一些理想的实施方式，如果存在一些含氧气体的话，在加热氧化期间所述含氧气体的压力原则上可以是任何适当的水平。可以使用的所述含氧气体的压力的非限制性例子包括从约-999mbarg至约20barg，从约-500mbarg至约10barg，从约-250mbarg至约5barg，从约-200mbarg至约2barg，从约-150mbarg至约1barg或从约-100mbarg至约500mbarg。因此可以使用环境压力(约0barg)。或者，上述公开的本文档来自技高网...

【技术保护点】
加氢处理重油和/或残油的方法，所述方法包含以下步骤：(a)将非金属化含碳材料与含氧气体在至少120℃的温度下接触以形成非金属化含碳添加剂；和(b)将所述重油和/或残油与所述非金属化含碳添加剂在含氢气体存在下在250℃至600℃的温度下接触。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.02.12 US 61/939,1001.加氢处理重油和/或残油的方法，所述方法包含以下步骤：(a)将非金属化含碳材料与含氧气体在至少120℃的温度下接触以形成非金属化含碳添加剂；和(b)将所述重油和/或残油与所述非金属化含碳添加剂在含氢气体存在下在250℃至600℃的温度下接触。2.根据权利要求1的方法，其中所述非金属化含碳添加剂的平均孔径为至少2nm，优选从2nm至10nm，更优选从2.25nm至8nm，更加优选从2.5nm至6nm，并愈加优选从3nm至5nm。3.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述非金属化含碳材料选自无烟煤焦、褐煤焦、炭黑、活性焦、石油焦、炉灰、来自煤的温克勒气化的灰尘、红泥、静电过滤器灰尘和旋风除尘器灰尘，优选其中所述非金属化含碳材料是褐煤焦。4.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述非金属化含碳添加剂包含一种或多种金属，按所述非金属化含碳添加剂的重量计，所述一种或多种金属合并的量为至少6000ppm，优选从6000ppm至100000ppm，更优选从7000ppm至30000ppm，更加优选从8000ppm至20000ppm，愈加优选从9000ppm至15000ppm，并还更优选从10000ppm至13000ppm。5.根据权利要求4的方法，其中所述一种或多种金属选自VB(5)、VIB(6)和VIII(8)族的金属，优选选自VIII(8)族金属，并更优选所述金属是铁。6.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述非金属化含碳添加剂在孔径分布中包含至少两个峰。7.所述非金属化含碳添加剂的累计孔体积的至少90％由具有至少2nm孔径的孔隙产生。8.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述非金属化含碳添加剂的累计孔体积的至少50％、优选至少75％由具有至少5nm孔径的孔隙产生。9.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述非金属化含碳添加剂的累计孔体积的至少30％、优选至少50％由具有至少10nm孔径的孔隙产生。10.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述非金属化含碳添加剂的表面积从100m2/g至3000m2/g，优选从200m2/g至1000m2/g，更优选从300m2/g至800m2/g，更加优选从350m2/g至700m2/g，例如从400m2/g至650m2/g。11.根据前述权利要求任一项的方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：安德里亚斯·施莱费尔，杨红，
申请(专利权)人：BP欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE