聚合物电解质材料、其制备方法、聚合物电解质膜与全固态锂离子二次电池技术

本申请提供了一种聚合物电解质材料，其由环氧类有机物、具有式(Ⅰ)结构的有机物与大阴离子锂盐反应得到；本申请还提供了聚合物电解质材料的制备方法，包括：将环氧类有机物、具有式(Ⅰ)结构的有机物、溶剂与大阴离子锂盐进行开环交联反应，得到聚合物电解质材料。本申请的聚合物电解质材料具有网状交联结构，能够有效固定EO链段的位置，从而平衡各个方向对Li+的作用力，降低Li+的解离能，进而提高锂离子迁移数，从而使聚合物电解质材料具有较好的离子电导率与机械强度。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚合物电解质膜
，尤其涉及聚合物电解质材料、其制备方法、聚合物电解质膜与全固态锂离子二次电池。
技术介绍
随着石油能源的不断消耗，二次电池作为清洁能源受到越来越多的关注，在电子市场的需求也不断扩张。尽管锂电池技术被普遍应用于日常电子消费品，但由于使用易燃的有机电解液带来的安全隐患以及比较低的能量密度，极大限制了其在电动汽车、无人飞行器等产品中的应用。因此，无论在学术界还是工业界，开发安全性好、能量密度高的锂金属电池的研究都处于前沿热点。金属锂电极(Cp＝3860mAh g-1)替代传统的石墨电极(Cp＝372mAh g-1)是提高锂电池能量密度的一个有效方法。此外，锂金属作为电池锂源负极可以适用于以硫或空气作为正极的锂-硫，锂-空电池，获得更高的能量密度。然而，对于锂金属电池来说，最大的挑战在于电池充放电过程中产生的锂枝晶问题，不规则的锂枝晶生长可连接电池正负极从而导致电池内部短路，引起火灾甚至爆炸。大量研究表明，通过采用锂金属负极与其他材料合金化或加入添加剂改善SEI膜的均一性等方法在一定程度上能抑制锂枝晶，但由于锂负极含量的减少或添加剂在形成SEI膜过程中不断消耗使电池的容量与使用寿命受到了一定影响，最终使上述方法受到了限制。目前，研究者对锂枝晶形成的机理进行了大量研究和探索。已有研究表明，固体聚合物电解质(SPE)不仅能有效抑制锂枝晶生长，同时能替代易燃的有机电解液，从而构建更安全的全固态锂电池。因此，开发新型固体聚合物电解质被认为是发展锂金属电池、提高电池安全性的有效手段，具有十分重要的研究意义。现阶段科研工作者开发了大量的SPE材料来抑制锂枝晶，以实现高能量密度的锂金属电池的应用。聚氧乙烯(PEO)由于具有非常良好的锂盐溶解能力和高的介电常数被作为聚合物电解质广泛应用。虽然由PEO和锂盐构建的电解质材料被认为是一类适用于锂金属电池的候选材料；然而，由于PEO材料的结晶度比较高，导致SPE的室温电导率非常低(～10-6S/cm)，同时机械强度也有待加强。因此，亟需提供一种聚合物电解质材料以提高锂金属电池的性能。
技术实现思路
本专利技术解决的技术问题在于提供一种聚合物电解质材料的制备方法，本申请提供的聚合物电解质材料具有较高的离子电导率与机械强度。有鉴于此，本申请提供了一种聚合物电解质材料的制备方法，包括：将环氧类有机物、具有式(Ⅰ)结构的有机物与大阴离子锂盐在溶剂中进行开环交联反应，得到聚合物电解质材料；所述环氧类有机物的支链端位含有环氧基团，且含有三个以上的支链；其中，n为30～300。优选的，所述环氧类有机物为三羟甲基三缩水甘油醚或异氰尿酸三缩水甘油酯。优选的，所述具有式(Ⅰ)结构的有机物的分子量为1500g·mol-1、2000g·mol-1、4000g·mol-1、6000g·mol-1和10000g·mol-1中的一种或多种。优选的，所述大阴离子锂盐选自LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)、LiN(SO2F)2(LiFSI)、LiClO4、LiB(C2O4)2(LiBOB)和LiB(C2O4)2F2(LiODFB)中的一种或多种。本申请还提供了一种聚合物电解质材料，由环氧类有机物、具有式(Ⅰ)结构的有机物与大阴离子锂盐反应得到；所述环氧类有机物的支链端位含有环氧基团，且含有三个以上的支链；其中，n为30～300。优选的，所述聚合物电解质的氧锂比为14:1、16:1、18:1和20:1中的一种或多种。本申请还提供了一种聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜的材料为上述方案所述的制备方法所制备的或上述方案所述的聚合物电解质材料。优选的，所述聚合物电解质膜的制备过程具体为：将环氧类有机物、具有式(Ⅰ)结构的有机物与大阴离子锂盐在溶剂中进行开环交联反应，得到含聚合物电解质材料的反应液；所述环氧类有机物的支链端位含有环氧基团，且含有三个以上的支链；将所述反应液浇铸于模具中，干燥后，得到聚合物电解质膜；其中，n为30～300。优选的，所述聚合物电解质膜的厚度为100～500μm。本申请还提供了一种全固态锂离子二次电池，包括正极、负极与设置于正极和负极之间的聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜为上述方案所述的聚合物电解质膜。本申请提供了一种聚合物电解质材料，其由环氧类有机物、具有式(Ⅰ)结构的有机物与大阴离子锂盐反应得到；本申请还提供了聚合物电解质材料的制备方法，包括：将环氧类有机物、具有式(Ⅰ)结构的有机物、溶剂与大阴离子锂盐进行开环交联反应，得到聚合物电解质材料。本申请制备的聚合物电解质材料具有网状交联结构，能够有效固定EO链段的位置，从而平衡各个方向对Li+的作用力，降低Li+的解离能，进而提高锂离子迁移数，从而使聚合物电解质材料具有较好的离子电导率与机械强度。进一步的，本申请通过采用合适分子量的具有式(Ⅰ)结构的有机物和适当比例的氧锂比，可有效提高聚合物电解质材料的电导率，改善聚合物电解质材料对金属锂的稳定性和拓宽电化学窗口。附图说明图1为本专利技术实施例1中制备交联结构聚合物电解质反应过程的各原料在不同阶段的红外图谱；图2为本专利技术实施例1中制备的交联结构聚合物电解质的膜状态及其截面和表面的扫描电镜图；图3为本专利技术实施例1中制备的不同氧锂比的交联结构聚合物电解质随温度变化的电导率图；图4为本专利技术实施例1中制备的不同支链长短的交联结构聚合物电解质随温度变化的电导率图；图5为本专利技术实施例2和比较例中制备的交联结构聚合物电解质的差示扫描量热曲线(DSC)图；图6为本专利技术实施例2和比较例中制备的交联结构聚合物电解质的热重分析(TGA)图；图7为本专利技术实施例2和比较例中制备的交联结构聚合物电解质的伸长率曲线测试图；图8为本专利技术实施例2和比较例中制备的交联结构聚合物电解质的电化学窗口谱图；图9为本专利技术实施例3中制备的优选交联结构聚合物电解质的离子迁移数测试谱图；图10为本专利技术实施例3和比较例中制备的优选交联结构聚合物电解质的对锂稳定性曲线图；图11为本专利技术实施例3中制备的优选交联结构聚合物电解质所组装的电池首次充放电图；图12为本专利技术实施例3中制备的优选交联结构聚合物电解质所组装的电池多倍率循环比容量图；图13为本专利技术实施例3和比较例中制备的优选交联结构聚合物电解质所组装的电池在0.2C倍率下的充放电循环图；图14为本专利技术实施例3中制备的优选交联结构聚合物电解质所组装的电池在1C倍率下的充放电循环图；图15为本专利技术制备聚合物电解质材料的反应过程示意图。具体实施方式为了进一步理解本专利技术，下面结合实施例对本专利技术优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本专利技术的特征和优点，而不是对本专利技术权利要求的限制。本专利技术实施例公开了一种聚合物电解质材料的制备方法，包括：将环氧类有机物、具有式(Ⅰ)结构的有机物与大阴离子锂盐在溶剂中进行开环交联反应，得到聚合物电解质材料；所述环氧类有机物的支链端位含有环氧基团，且含有三个以上的支链；其中，n为30～300。本申请采用一锅法制备了聚合物电解质材料，其通过环氧类有机物与端位胺基的有机物发生开环交联反应，再混合大阴离子锂盐，制备得到了网状交联结构的聚合物电解质。本申请制备得到的交联结构的聚合物电解质拥有比PEO更好的各项性能，且可通过掺杂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物电解质材料的制备方法，包括：将环氧类有机物、具有式(Ⅰ)结构的有机物与大阴离子锂盐在溶剂中进行开环交联反应，得到聚合物电解质材料；所述环氧类有机物的支链端位含有环氧基团，且含有三个以上的支链；其中，n为30～300。

【技术特征摘要】
1.一种聚合物电解质材料的制备方法，包括：将环氧类有机物、具有式(Ⅰ)结构的有机物与大阴离子锂盐在溶剂中进行开环交联反应，得到聚合物电解质材料；所述环氧类有机物的支链端位含有环氧基团，且含有三个以上的支链；其中，n为30～300。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述环氧类有机物为三羟甲基三缩水甘油醚或异氰尿酸三缩水甘油酯。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述具有式(Ⅰ)结构的有机物的分子量为1500g·mol-1、2000g·mol-1、4000g·mol-1、6000g·mol-1和10000g·mol-1中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述大阴离子锂盐选自LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)、LiN(SO2F)2(LiFSI)、LiClO4、LiB(C2O4)2(LiBOB)和LiB(C2O4)2F2(LiODFB)中的一种或多种。5.一种聚合物电解质材料，其特征在于，由环氧类有机物、具有式(Ⅰ)结构的有机物与大阴离子锂盐反应得到；所述环氧类有机物的支链端位含...

【专利技术属性】
技术研发人员：许晓雄，陈博，陈少杰，赵嫣然，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江;33