氮杂环卡宾金属配位聚合物、其制备方法及作为催化剂的应用技术

本发明专利技术属于非均相催化剂制备与应用技术领域，具体涉及了一类氮杂环卡宾金属配位聚合物、其制备方法及作为催化剂的应用。本发明专利技术所提供的聚合物的结构如通式(Ⅰ)所示，可利用双咪唑盐在碱性条件下与金属前体反应，通过配位组装制备得到；该种氮杂环卡宾金属配位聚合物可用于催化各种醇及其衍生物、糖类化合物、纤维素或木质素的氧化脱氢反应、高效制备乳酸及其衍生物。这类新型自负载催化体系结合了均相催化和非均相催化的优点，不但能够在温和的条件下实现生物质多醇原料的高效、高选择性、大量的转化，而且该催化剂具有高效回收和多次循环使用等优势，在利用工业催化途径制备乳酸和氢气方面具有很好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于非均相催化剂制备与应用
，具体涉及了一类新型氮杂环卡宾金属配位聚合物、其制备方法及作为催化剂的应用。
技术介绍
多醇类化合物及其衍生物不但广泛出自于自然界中，而且通过生物质(如农业废料秸秆中纤维素、木质素、生产生物柴油的废料)的简单转化便可以方便获得价格低廉的一些天然小分子化合物。通过对小分子多醇化合物的脱氢转化，不但可以方便地制备一些高附加值的精细化工产品，而且对于解决当前严重依赖石油的能源工业所面对的相关问题具有重大意义。目前利用天然多醇及生物柴油制备多醇废料转化成高附加值的平台分子乳酸的方法主要是利用生物发酵。尽管发酵法有着选择性好、条件温和的优势，但也存在对原料的纯度要求高、转化耗时长、转化率低、酶易失活难回收、易产生大量废物、反应规模难以放大、由于产物浓度过稀而造成难以后处理等棘手的问题。因此，需要寻找新的技术和方法来替代传统发酵法，使得多醇能够方便、高效、温和地转化为乳酸，成为近年来的探究热点和难点。利用过渡金属催化材料催化多醇通过氧化脱氢反应制备乳酸技术是近年来兴起的一种生物质利用的新技术。二氧化硅负载的金-铂双金属非均相催化剂被率先应用于该领域，但这类负载型无机纳米催化体系仍然存在转化率低、反应选择性差、反应温度过高、需要用到大量强碱等问题。直到今年初利用均相双膦钳形钌催化剂应用于甘油制备乳酸的反应才有所报道，但最高 只能取得60％左右的选择性生成乳酸，除反应转化率不高外，同时反应体系还会生成有多种副产物。同时膦配体因其合成麻烦、价格昂贵、对空气和水不稳定、对环境不友好等诸多因素的影响，难以应用到实际生产中。因此，如何结合均相与非均相催化的优点，设计和开发一类全新的催化体系，在实现甘油等生物质原料在温和的反应条件下高效、高选择性转化的同时，能够高效地回收和重复使用过渡金属催化材料成为学术界和工业界关注的焦点。
技术实现思路
本专利技术的一个目的在于提供一类稳定性好、催活性高、可高效回收和重复使用的氮杂环卡宾金属配位聚合物。本专利技术的另一个目的在于提供上述氮杂环卡宾金属配位聚合物的制备方法。本专利技术的还有一个目的在于提供上述氮杂环卡宾金属配位聚合物作为催化剂的应用。为解决上述技术问题，本专利技术的实施方式所提供的一类氮杂环卡宾金属配位聚合物，其结构如通式(Ⅰ)所示：且：其中：M为过渡金属； V、W各自独立地为N或CH；X、Y各自独立地为O、N-G、CH、-CH＝CH-，-C≡C-、碳数为0～8的烷烃基团、对苯基、间苯基、邻苯基、1,4-二乙烯基苯基、1,4-二乙炔基苯基、联苯基、1,4-亚甲基苯基或9,10-蒽基；所述G为保护基团，所述保护基团为：碳数为1～12的链状烷烃基、碳数为5～7的环状烷烃基、苄基、芳基、叔丁氧羰基、苯甲酰基或氯甲酸苄酯；Z为卤素负离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根或六氟锑酸根；L为辅助配体； R为碳数为1～12的链状烷烃基、碳数为5～7的环状烷烃基、苄基或芳基；m表示linker中重复单元的个数，m为0或自然数；n表示氮杂环卡宾金属配位聚合物中包含单体的个数，n为大于或等于2的自然数。优选地，本专利技术的实施方式所提供的氮杂环卡宾金属配位聚合物的结构中，M所表示的过渡金属可以为Ag、Au、Cu、Ir、Mn、Mo、Ni、Os、Rh、Ru、Pd或Zn，辅助配体可以为卤素、羰基、苯环、茂环、环辛二烯、羟基、水、碳酸根、醋酸根、乙酰丙酮负离子或各类膦配体。本专利技术的实施方式所提供的上述氮杂环卡宾金属配位聚合物，是一种基于刚性双齿氮杂环卡宾配体、具有强σ给体和弱π受体特性的氮杂环卡宾金属配位聚合物，具有稳定性好、催活性高、可高效回收和重复使用等优点。本专利技术的实施方式同时提供上述氮杂环卡宾金属配位聚合物的制备方法，其步骤为：利用通式(Ⅱ)所示的双咪唑盐在碱性条件下与金属前体反 应，通过配位组装制备得到通式(Ⅰ)所示的氮杂环卡宾金属配位聚合物；其反应式如下：且：其中：M为过渡金属； V、W各自独立地为N或CH；X、Y各自独立地为O、N-G、CH、-CH＝CH-，-C≡C-、碳数为0～8的烷烃基团、对苯基、间苯基、邻苯基、1,4-二乙烯基苯基、1,4-二乙炔基苯基、联苯基、1,4-亚甲基苯基或9,10-蒽基；所述G为保护基团，所述保护基团为：碳数为1～12的链状烷烃基、碳数为5～7的环状烷烃基、苄基、芳基、叔丁氧羰基、苯甲酰基或氯甲酸苄酯；Z为卤素负离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根或六氟锑酸根；L为辅助配体； R为碳数为1～12的链状烷烃基、碳数为5～7的环状烷烃基、苄基或芳基；m表示linker中重复单元的个数，m为0或自然数；n表示氮杂环卡宾金属配位聚合物中包含单体的个数，n为大于或等于2的自然数。本专利技术的实施方式所提供的用于制备该氮杂环卡宾金属配位聚合物的配位聚合反应中，金属前体为MXaLb，其中，a为0、1或2；b为0、1或2；M、X、L的定义与前述相同。具体来说，该反应中所用到的金属前体优选为：Ag2O、AgBF4、AuCl(SMe2)、Cu2O、CuI、Ni(OAc)2、NiCl2、PtCl2、K2PtCl4、CoCl(PPh3)3、CoCl2、FeCl2、MnCl2、ZnCl2、OsH6(t-Bu3P)2、[Ir(COD)Cl]2、[Ir(COD)OMe]2、IrCl3·3H2O，[IrCp*Cl2]2、Ir(CO)2(acac)、Pd(OAc)2、PdCl2(CH3CN)2、RuCl3、[Ru(COD)Cl]2、[Ru(p-cymene)Cl2]2、[Ru(benzene)Cl2]2、[Rh(COD)Cl]2等。另外，该反应中所用到的碱可以为NaOH、NaH、KOH、t-BuOK、LDA、LiHMDS或KHMDS。配体与过渡金属的摩尔比例范围为1:1～1:4，反应所需的有机溶剂可以选择二氯甲烷、氯仿、甲苯、苯、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙腈，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜等溶剂；在某些情况下，上述两至三种有机溶剂的混合液会给出更好的聚合结果。上述配位聚合反应所需温度一般为0～150℃，反应时间推荐为1～24小时。具体来说，该制备反应的实验操作步骤如下：在室温下，将通式(Ⅱ)所示的刚性的双咪唑盐(氮杂环卡宾前体)与相应金属前体溶解于N，N-二甲基甲酰胺或其他可选溶剂中，逐滴加入相应碱的四氢呋喃溶液，当有棕黄色沉淀产生时，反应体系继续搅拌，当TLC监测不到咪唑盐或卡宾时，反应停止。冷却后，过滤、洗涤，经真空干燥后得到通式(Ⅰ)所示的氮杂环卡宾金属配位聚合物。上述制备过程的反应机理如下：首先双咪唑盐在碱的作用下被拔氢，形成活泼卡宾物种。之后卡宾配体与金属前体发生配体交换，金属前体中配位能力较弱的配体或阴离子X离去，形成双卡宾-金属配位物种，此反应反复发生从而通过自组装方式构建出金属有机配位聚合物。该类金属有机配位聚合物在一般有机溶剂和水中的溶解度都很差，会形成沉淀析出。经实验已验证，通式(Ⅰ)所示的氮杂环卡宾金属配位聚合物，当其结构中的linker、M、V、W、X、Y、Z、L、R、m、n为本文前述的各种定义或者取代基的情况下，均能通过上述的配位聚合反应制备得到。此外，需要补充的是，作为氮杂环卡宾前体的双咪唑盐，可采用下述反应路线制备本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类氮杂环卡宾金属配位聚合物，其结构如通式(Ⅰ)所示：且：其中：M为过渡金属；V、W各自独立地为N或CH；X、Y各自独立地为O、N‑G、CH、‑CH＝CH‑，‑C≡C‑、碳数为0～8的烷烃基团、对苯基、间苯基、邻苯基、1,4‑二乙烯基苯基、1,4‑二乙炔基苯基、联苯基、1,4‑亚甲基苯基或9,10‑蒽基；所述G为保护基团，所述保护基团为：碳数为1～12的链状烷烃基、碳数为5～7的环状烷烃基、苄基、芳基、叔丁氧羰基、苯甲酰基或氯甲酸苄酯；Z为卤素负离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根或六氟锑酸根；L为辅助配体；R为碳数为1～12的链状烷烃基、碳数为5～7的环状烷烃基、苄基或芳基；m表示linker中重复单元的个数，m为0或自然数；n表示氮杂环卡宾金属配位聚合物中包含单体的个数，n为大于或等于2的自然数。

【技术特征摘要】
1.一类氮杂环卡宾金属配位聚合物，其结构如通式(Ⅰ)所示：且：其中：M为过渡金属；V、W各自独立地为N或CH；X、Y各自独立地为O、N-G、CH、-CH＝CH-，-C≡C-、碳数为0～8的烷烃基团、对苯基、间苯基、邻苯基、1,4-二乙烯基苯基、1,4-二乙炔基苯基、联苯基、1,4-亚甲基苯基或9,10-蒽基；所述G为保护基团，所述保护基团为：碳数为1～12的链状烷烃基、碳数为5～7的环状烷烃基、苄基、芳基、叔丁氧羰基、苯甲酰基或氯甲酸苄酯；Z为卤素负离子、四氟硼酸根、六氟磷酸根或六氟锑酸根；L为辅助配体；R为碳数为1～12的链状烷烃基、碳数为5～7的环状烷烃基、苄基或芳基；m表示linker中重复单元的个数，m为0或自然数；n表示氮杂环卡宾金属配位聚合物中包含单体的个数，n为大于或等于2的自然数。2.根据权利要求1所述的氮杂环卡宾金属配位聚合物，其特征在于，
\t所述过渡金属为Ag、Au、Cu、Ir、Mn、Mo、Ni、Os、Rh、Ru、Pd或Zn。3.根据权利要求1所述的氮杂环卡宾金属配位聚合物，其特征在于，所述辅助配体为卤素、羰基、苯环、茂环、环辛二烯、羟基、水、碳酸根、醋酸根、乙酰丙酮负离子或膦配体。4.权利要求1所述的氮杂环卡宾金属配位聚合物的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：涂涛，孙喆明，房微魏，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海;31