【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及量子化学
，特别涉及一种基于微扰理论的二级微扰能计算方法及系统。
技术介绍
对于具体的物理问题的薛定谔方程，可以求出准确解的问题的情况很少。在遇到的许多问题中，由于体系的哈密顿算符比较复杂，往往难以求得精确解，而只能求得近似解。微扰方法通常从简单的问题的精确解出发，求较复杂问题的近似解。多参考态二级微扰理论(MRPT2)因其计算量较小且同时包括了静态相关能和动态相关能可精确得到体系能量而成为目前公认可靠的多组态问题计算方法。目前基于此方法理论框架下发展了一系列近似计算方法，其中代表性的方法为CASPT2和NEVPT2。这些方法的局限性包括：1)计算效率较高的方法如CASPT2，存在当轨道简并时计算发散的问题。2)可以避免发散问题的方法如NEVPT2，存在近似采用冻结核的势能代替真实势能，导致二级微扰能计算结果与真实值偏差过大的问题。
技术实现思路
本专利技术实施例提供了一种基于微扰理论的二级微扰能计算方法及系统，用以解决现有技术中存在的问题。一种基于微扰理论的二级微扰能计算方法，该方法包括：使用Dyall哈密顿算符作为近似零级哈密顿算符，并采用空穴-粒子对偶基
础上的图形酉群方法计算所述近似零级哈密顿算符；将所述近似零级哈密顿算符中活性空间哈密顿算符进行对角化；根据式(1)计算近似一级修正波函数： Ψ I a , ( 1 ) = ...
【技术保护点】
一种基于微扰理论的二级微扰能计算方法，其特征在于，该方法包括：使用Dyall哈密顿算符作为近似零级哈密顿算符，并采用空穴‑粒子对偶基础上的图形酉群方法计算所述近似零级哈密顿算符；将所述近似零级哈密顿算符中活性空间哈密顿算符进行对角化；根据式(1)计算近似一级修正波函数：ΨIa,(1)=Σq∈QcqIa,(1)Φq---(1);]]>其中，为近似一级修正波函数，q为Q空间中的组态函数的指标，Φq为Q空间中组态函数，为Q空间波函数的组态系数，其表达式为：cqIa,(1)=Σq∈Q<Φq|H|ΨIa,(0)>EIa,(0)-Eqa---(2);]]>其中，为近似零级哈密顿算符H0的本征函数，为H0的本征值，H为精确哈密顿算符，为组态能量，包括所述活性空间哈密顿算符进行对角化后的结果；采用完整精确哈密顿作为精确零级哈密顿算符，并根据式(3)计算所述精确零级哈密顿算符：H(0)=|ΨI(0)>EI(0)<ΨI(0)|+Σq∈Q|Φq&...
【技术特征摘要】
1.一种基于微扰理论的二级微扰能计算方法，其特征在于，该方法包括：使用Dyall哈密顿算符作为近似零级哈密顿算符，并采用空穴-粒子对偶基础上的图形酉群方法计算所述近似零级哈密顿算符；将所述近似零级哈密顿算符中活性空间哈密顿算符进行对角化；根据式(1)计算近似一级修正波函数： Ψ I a , ( 1 ) = Σ q ∈ Q c q I a , ( 1 ) Φ q - - - ( 1 ) ; ]]>其中，为近似一级修正波函数，q为Q空间中的组态函数的指标，Φq为Q空间中组态函数，为Q空间波函数的组态系数，其表达式为： c q I a , ( 1 ) = Σ q ∈ Q < Φ q | H | Ψ I a , ( 0 ) > E I a , ( 0 ) - E q a - - - ( 2 ) ; ]]>其中，为近似零级哈密顿算符H0的本征函数，为H0的本征值，H为精确哈密顿算符，为组态能量，包括所述活性空间哈密顿算符进行对角化后的结果；采用完整精确哈密顿作为精确零级哈密顿算符，并根据式(3)计算所述精确零级哈密顿算符： H ( 0 ) = | Ψ I ( 0 ) > E I ( 0 ) < Ψ I ( 0 ) | + Σ q ∈ Q | Φ q > H < Φ q | - - - ( 3 ) ; ]]>其中，H(0)为精确零级哈密顿算符，为H(0)的本征函数，为H(0)的本征值；根据所述精确零级哈密顿算符，以及根据式(4)中的一级Block方程以及式(5)计算精确一级修正波函数： Σ q ′ E Q < Φ q | H ( 0 ) - E I ( 0 ) | Φ q ′ > c q ′ I ( 1 ) = - < Φ q | H | Ψ I ( 0 ) > - - - ( 4 ) ; ]]> Ψ I ( 1 ) = Σ q ′ ∈ Q c q ′ I ( 1 ) Φ q ′ - - - ( 5 ) ; ]]>其中，q′为Q空间中组态函数的指标，Φq′为指标q′对应的组态函数，为
\tQ空间波函数的组态系数，为精确一级修正波函数；根据式(1)中计算出的近似一级修正波函数、式(5)中计算的精确一级修正波函数以及式(6)计算二级微扰能： E I ( 2 ) = < Ψ I a , ( 1 ) | H | Ψ I a , ( 0 ) > E I ( 2 ) = < Ψ I ( 1 ) | H | Ψ I ( 0 ) > - - - ( 6 ) ; ]]>其中，为二级微扰能。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，采用迭代法求解所述一级Block方程的具体步骤为：引入计算获得的精确零级哈密顿H(0)的计算结果，以及由CASSCF计算得到的计算微扰矩阵元采用Davidson方法不断扩展小空间迭代求解所述一级Block方程，直至前后两次迭代的精确一级修正波函数的差值小于设定的阈值10-6。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述近似零级哈密顿算符中活性空间哈密顿算符进行对角化的具体流程为：将所述近似零级哈密顿算符中活性空间哈密顿算符矩阵接入标准数学库函数Lapack所提供的对称矩阵对角化标准程序，对此矩阵进行对角化。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，为三部分之和，第一部分为所述近似零级哈密顿算符中活性空间哈密顿算符矩阵对角化的本征值；另外两部分为空穴空间势能和外空间势能其具体表达式为： E q , X ‾ Y h o l e = < ( d ) q | Σ i h o l e ϵ i E i i | ( d ) q > = Σ i h o l e ϵ i < ( d ) h q | E i i | ( d ) ...
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。