本发明专利技术涉及一种用于3‑D打印的热塑性成型材料，含有组分A、B、和C：A：40至100重量％的至少一种具有150,000至360,000g/mol的平均摩尔质量Mw的乙烯基芳族均聚物或共聚物A，B：0至60重量％的一种或多种其他聚合物B，选自：聚碳酸酯、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸酯、和聚酯以及乙烯基芳族/二烯共聚物(SBC)，C：0至50重量％常用添加剂和助剂，其中所述成型材料具有在1至10 1/s的剪切速率和在250℃的温度的不高于1x105Pa＊s的粘度(根据ISO 11443测量)和大于6ml/10min的熔化体积速率(MVR，根据ISO 1133在220℃和10kg负载测量)。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种具有最佳化韧性/粘度平衡的基于乙烯基芳族聚合物的热塑性成型组合物，并且涉及它们用于3D打印的用途。
技术介绍
已知用于3D打印的非晶态热塑性塑料，尤其是ABS的用途。EP-A 1015215例如描述一种用于从可以热压实的材料制备预定形状的三维物体的方法。对于3D打印，材料首先被流化并且挤出，并且两层或两层以上的材料移动地施加至载体，并且然后成形的材料通过冷却至低于材料的凝固温度来压实。使用的热可压实材料包含非晶态热塑性塑料，尤其是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)。EP-A 1087862描述用于通过挤压和以多个层施加可凝固的热塑性成型和载体材料制备三维制品的快速成型系统。热塑性材料经由线轴供应。ABS被举出为合适的可成型材料。作为局部载体材料(其在3D模型完成之后除去)，使用ABS与聚苯乙烯共聚物的混合物作为占至多80％级分的填充材料。EP-A 1497093描述一种用于从热塑性材料制备塑性注入成型的原型的方法，所述热塑性材料以流化形式被注入到模中直到它填充所述模的空穴，并且在固化之后形成原型。此原型经由稠合沉积物成型(特定3D打印方法)制备。所述热塑性材料选自：ABS、聚碳酸酯、聚苯乙烯、丙烯酸酯、非晶态聚酰胺、聚酯、PPS、PPE、PEEK、PEAK、和它们的混合物，ABS是优选的。优选地使用非晶态热塑性塑料避免收缩现象。US 2008/0071030描述热塑性材料，其用于由多层沉积物制备三维模型。热塑性材料包含选自由以下组成的组的基底聚合物：聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚苯砜、聚苯撑、聚碳酸酯、聚砜、聚苯乙烯、丙烯酸酯、非晶态聚酰胺、聚酯、尼龙、聚醚醚酮、和ABS、以及0.5至10重量％的硅胶(silicone)脱模剂。作为基底聚合物优选使用聚醚砜和它们与聚苯乙烯的混合物(3至8重量％)。为避免收缩，优选使用非晶态聚合物和任选地惯用填充材料。US 2009/0295032提出了用于3D打印的改性ABS材料。该ABS材料由额外的单体、寡聚物或聚合物，更特别地丙烯酸酯改性。给出的实例为MMA改性ABS/聚(苯乙烯-丙烯腈)共混物，更特别地为CYCOLAC ABS MG 94。组分的比例和共混
物的粘度不是指定的。然而，前面提及的材料经常对于3D打印太脆性，并且应改善韧性和它们的气味。此外，用现有技术的材料，在低剪切速率的熔融流动指数条件下的粘度经常太高，并且同样应改善。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供用于3D打印的具有最佳化韧性/粘度平衡的改善的低气味热塑性材料。目的已经借助于如以下描述的成型组合物和通过它们用于3D打印的用途实现。本专利技术提供一种用于3D打印的热塑性成型组合物，包含(或者由以下组成)组分A、B和C：A:40至100重量％的至少一种具有150000至360000g/mol的平均摩尔质量Mw的聚合物A，选自由以下组成的组：标准聚苯乙烯、耐冲击聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-苯基马来酰亚胺共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈-苯基马来酰亚胺共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸叔丁酯共聚物、和苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸叔丁酯共聚物，其中，在包含聚苯乙烯和二烯橡胶的高冲击聚苯乙烯中，二烯橡胶级分是5至12重量％，并且聚苯乙烯级分是88至95重量％，并且它们的和为100重量％；B:0至60重量％的一种或多种其他聚合物B，选自：聚碳酸酯、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸酯、和聚酯以及乙烯基芳族-二烯共聚物(SBC)，C:0至50重量％的惯用添加剂和助剂，A、B和C的级分在各种情况下基于总成型组合物，并且它们的和为100重量％，其特征在于成型组合物在1至10 1/s的剪切速率和250℃的温度的粘度(根据ISO11443测量)不高于1×105Pa＊s，并且熔体体积流动速率(MVR，在220℃和10kg负载根据ISO 1133测量)大于6ml/10min。重量平均摩尔质量Mw通过用UV检测GPC来测定。为了本专利技术的目的，3D打印意为借助于适用于3D打印的设备(3D打印机)制备三维成型。在根据本专利技术使用的成型组合物中，组分A的级分一般是基于总成型组合物的40至100重量％，优选地70至100重量％，更优选地80至100重量％。组分B的级分一般是基于总成型组合物的0至60重量％，优选地0至30重量％，更优选地0至20重量％。如果聚合物B存在于成型组合物中，其最小级分通常是0.1重量％。添加剂和/或助剂C的级分一般是基于总成型组合物的0至50重量％，优选地0.1至30重量％，更优选地0.2至10重量％。如果添加剂和/或助剂C存在于成型组合物中，它们的最小级分通常是0.1重量％。优选由组分A、B、和C组成的成型组合物。进一步优选地，根据本专利技术使用的成型组合物包含基本非晶态聚合物，意为存在于成型组合物中的聚合物的至少一半(至少50重量％)是非晶态聚合物。聚合物A聚合物A优选地选自由以下组成的组：标准聚苯乙烯、高冲击聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物和α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物。特别地优选的用作聚合物A的是高冲击聚苯乙烯(HIPS)和/或标准聚苯乙烯。适合作为聚合物A的高冲击聚苯乙烯(HIPS)和标准聚苯乙烯(GPPS)和它们的制备、结构和性质详细描述见综述文献(A.Echte,F.Haaf,J.Hambrecht in Angew.Chem.(Int.Ed.Engl.)20,344-361(1981)；以及R.Vieweg和G.Daumiller编写的《塑料手册》(Kunststoff-Handbuch[Plastics Handbook])，卷4的″聚苯乙烯″″Polystyrol″,Carl-Hanser-Verlag Munich(1996)。此外，使用的高冲击聚苯乙烯可通过使用特定聚丁二烯橡胶来结构改性，所述特定聚丁二烯橡胶具有相对于常规橡胶的例如改性1,4-顺式和/或1,4-反式级分或者1,2和1,4连接级分。另外，还有可能使用其他二烯橡胶以及乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM橡胶)类型的弹性体以及氢化二烯橡胶以替代聚丁二烯橡胶。在用作聚合物A的高冲击聚苯乙烯中，二烯橡胶级分，更特别地聚丁二烯橡胶级分一般是5至12重量％，优选地6至10重量％，更优选地7至9重量％，并且聚苯乙烯级分一般是88至95重量％，优选地90至94重量％，更优选地91至93重量％，聚苯乙烯级分和二烯橡胶级分的和为100重量％。合适的标准聚苯乙烯通过阴离子或自由基聚合的方法制备。聚合物的非均匀性(其可能受聚合过程的影响)此处具有较小重要性。优选标准聚苯乙烯和高冲击聚苯乙烯，其甲苯可溶级分具有150000至300000g/mol，更优选地150000至270000g/mol的平均分子量，并且其任选地另外提供有添加剂，诸如例如矿物油(例如白油)、稳定剂、抗静电剂、阻燃剂或蜡。根据本专利技术用作聚合物A的SAN共聚物和α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物(AMSAN)一般含有18至35重量％，优选地20至32重量％，更优选本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于3D打印的热塑性成型组合物，包含组分A、B和C：A：40至100重量％的至少一种具有150000至360000g/mol的平均摩尔质量Mw的聚合物A，选自由以下组成的组：标准聚苯乙烯、耐冲击聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯‑丙烯腈共聚物、α‑甲基苯乙烯‑丙烯腈共聚物、苯乙烯‑马来酸酐共聚物、苯乙烯‑苯基马来酰亚胺共聚物、苯乙烯‑甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯‑丙烯腈‑马来酸酐共聚物、苯乙烯‑丙烯腈‑苯基马来酰亚胺共聚物、α‑甲基苯乙烯‑丙烯腈‑甲基丙烯酸甲酯共聚物、α‑甲基苯乙烯‑丙烯腈‑甲基丙烯酸叔丁酯共聚物、和苯乙烯‑丙烯腈‑甲基丙烯酸叔丁酯共聚物，其中，在包含聚苯乙烯和二烯橡胶的高冲击聚苯乙烯中，所述二烯橡胶级分是5至12重量％并且所述聚苯乙烯级分是88至95重量％，并且它们的和为100重量％；B：0至60重量％的一种或多种其他聚合物B，选自：聚碳酸酯、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸酯、和聚酯以及乙烯基芳族‑二烯共聚物(SBC)，C：0至50重量％的惯用添加剂和助剂，A、B和C的所述级分在各种情况下基于总成型组合物，并且它们的和为100重量％，其特征在于所述成型组合物在1至10 1/s的剪切速率和250℃的温度的粘度(根据ISO 11443测量)不高于1×105Pa＊s，并且熔化体积速率(MVR，在220℃和10kg负载根据ISO 1133测量)大于6ml/10min。...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.12.18 EP 13198151.61.一种用于3D打印的热塑性成型组合物，包含组分A、B和C：A：40至100重量％的至少一种具有150000至360000g/mol的平均摩尔质量Mw的聚合物A，选自由以下组成的组：标准聚苯乙烯、耐冲击聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-苯基马来酰亚胺共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈-苯基马来酰亚胺共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸叔丁酯共聚物、和苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸叔丁酯共聚物，其中，在包含聚苯乙烯和二烯橡胶的高冲击聚苯乙烯中，所述二烯橡胶级分是5至12重量％并且所述聚苯乙烯级分是88至95重量％，并且它们的和为100重量％；B：0至60重量％的一种或多种其他聚合物B，选自：聚碳酸酯、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸酯、和聚酯以及乙烯基芳族-二烯共聚物(SBC)，C：0至50重量％的惯用添加剂和助剂，A、B和C的所述级分在各种情况下基于总成型组合物，并且它们的和为100重量％，其特征在于所述成型组合物在1至10 1/s的剪切速率和250℃的温度的粘度(根据ISO 11443测量)不高于1×105Pa＊s，并且熔化体积速率(MVR，在220℃和10kg负载根据ISO 1133测量)大于6ml/10min。2.如权利要求1所述的成型组合物，其特征在于...
【专利技术属性】
技术研发人员：诺伯特·尼斯内，弗兰克·艾森崔格，
申请(专利权)人：英力士苯领集团股份公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE
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