利用库埃特泰勒反应器的镍钴锰复合前驱体的连续式制备方法技术

本发明专利技术是涉及一种在镍二次电池中与锂混合在一起而用作正极活性物质的镍‑钴‑锰复合前驱体NixCoyMn1‑x‑y(OH)2的连续式制备方法的技术，尤其，通过库埃特泰勒反应器的第一次共沉淀来制备NixCoyMn1‑x‑y(OH)2前驱体籽晶，并且在具有溢流的间歇式反应器中投放所述前驱体籽晶和金属共沉淀液并通过第二次共沉淀最终能够制备出均匀且球度和结晶度高、大小约为3～4μm的NixCoyMn1‑x‑y(OH)2前驱体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种在锂二次电池中与锂混合在一起而用作正极活性物质的镍-钴-锰复合前驱体NixCoyMn1-x-y(OH)2的制备方法，尤其，涉及一种能够利用库埃特泰勒反应器(couette taylor reactor)和间歇式反应器的双重结构并通过两次共沉淀来制备均匀且球度高的小粒径NixCoyMn1-x-y(OH)2前驱体的技术。
技术介绍
随着便携式小型电器和电子设备的普及和扩散，镍氢电池或锂二次电池等新型二次电池的开发正活跃进行。其中，锂二次电池是将石墨等碳用作负极活性物质，将含有锂的金属氧化物用作正极活性物质，将非水溶剂用作电解液的电池。锂是离子化倾向大的金属，能够实现高电压，因此，在能量密度高的电池领域中受到注目。用于锂二次电池的正极活性物质主要使用含有锂的锂过渡金属氧化物，90％以上使用钴系/镍系/三元系(钴、镍及锰共存)等层状锂过渡金属复合氧化物。例如，对Li2CO3和NixCoyMn1-x-y(OH)2系前驱体进行混合煅烧加工并用作正极材料。这种NixCoyMn1-x-y(OH)2前驱体的粒子大小和比表面积对电动汽车(HEV、PHEV、EV)用中大型锂电池的高功率的实现产生大影响。NixCoyMn1-x-y(OH)2正极材料的粒子越小，比表面积就越增加，锂离子的扩散距离就越小，因此，使锂离子顺利并迅速地扩散和出入，从而显示优异的电池特性，因此，为了最大限度地增加比表面积，必须对前驱体进行淬火硬化。一般情况下，NixCoyMn1-x-y(OH)2前驱体是利用共沉淀法来制备，
即，将镍盐、锰盐及钴盐溶解在蒸馏水中，然后与氨水溶液(螯合剂)、NaOH水溶液(碱性水溶液)一起投放至反应器中，从而合成为NixCoyMn1-x-y(OH)2后沉淀。另外，这种共沉淀法主要使用普通的间歇式反应器(batch type)，但是，通过现有的利用间歇式反应器的非连续式共沉淀法容易制备均匀粒径的前驱体，但由于非连续式的特性，存在生产能力方面的局限性。当然，在间歇式反应器中通过溢流实现连续式，但这种情况下，可通过调节反应时间(残留时间)来制备大粒径的前驱体，但是，实际上难以通过间歇式反应器的溢流的连续式方式来制备3～5μm大小的小粒径的前驱体。连续式方式的另一例子为，在注册专利第10-1275845号中公开了利用库埃特泰勒反应器的锂二次电池用正极活性物质前驱体制备装置相关技术(参照图1)。与在间歇式反应器中通过溢流方式连续地制备前驱体相比，如上所述的库埃特泰勒反应器能够在短时间内容易地制备小粒径前驱体，但是，所制备的小粒径前驱体为非晶状态，球度降低，因此，当与锂混合并煅烧而用作正极材料时，电的特性不太好。
技术实现思路
(一)要解决的技术问题本专利技术的目的在于提供一种通过连续工艺制备NixCoyMn1-x-y(OH)2前驱体的方法，尤其，本专利技术的目的在于提供一种NixCoyMn1-x-y(OH)2前驱体的制备方法，所述NixCoyMn1-x-y(OH)2前驱体既保持均匀的球形形状(morphology)，而且与现有的在间歇式反应器中通过共沉淀法制备的NixCoyMn1-x-y(OH)2前驱体相比，所制备出的NixCoyMn1-x-y(OH)2前驱体的粒子小且均匀。(二)技术方案为实现上述目的，本专利技术提供如下的方法。提供一种利用库埃特泰勒反应器的NixCoyMn1-x-y(OH)2的连续式制备方法，其包括：第一共沉淀步骤(1)，在库埃特泰勒反应器内投放含有镍、钴及锰的共沉淀液并通过共沉淀法来制备NixCoyMn1-x-y(OH)2前驱体籽晶，其中，0<x<1，0<y<1，0<x+y<1；第二共沉淀步骤(2)，将从所述步骤(1)的库埃特泰勒反应器中排出的NixCoyMn1-x-y(OH)2前驱体籽晶和含有镍、钴及锰的共沉淀液一起连续供给到间歇式反应器内，并通过共沉淀法制备NixCoyMn1-x-y(OH)2；以及分离步骤(3)，从所述第二共沉淀步骤(2)的间歇式反应器中被溢流(overflow)的共沉淀液中分离固体状NixCoyMn1-x-y(OH)2。尤其，优选地，通过对工艺条件进行调整，使得在所述步骤(1)中制备的NixCoyMn1-x-y(OH)2的粒子大小为1～2μm，在所述步骤(2)中制备的NixCoyMn1-x-y(OH)2的粒子大小为3～5μm。尤其，优选地，所述工艺条件是温度或反应器内滞留的时间。尤其，优选地，所述步骤(1)和步骤(2)的共沉淀液包含硫酸镍、硫酸钴及硫酸锰。尤其，优选地，所述步骤(1)的共沉淀液还包含氨和氢氧化钠。(三)有益效果通过现有的库埃特泰勒反应器能够连续制备球度低、结晶度低的小粒径NixCoyMn1-x-y(OH)2前驱体，但是，如本专利技术一样，通过库埃特泰勒反应器和间歇式反应器的双重共沉淀能够连续制备球度和结晶度高的小粒径NixCoyMn1-x-y(OH)2前驱体。附图说明图1是说明作为现有技术的韩国注册专利第10-1275845号中利用库埃特泰勒反应器制备锂二次电池用正极活性物质前驱体的装置的图。图2是用于实现本专利技术的方法的系统图。图3a至图3d是表示通过实施例1制备的前驱体的实验结果的图，图3a和图3b是不同倍率下的SEM测定照片，图3c是粒度分布图，图3d是XRD测定照片。图4a至图4d是表示通过实施例2制备的前驱体的实验结果的图，图4a和图4b是不同倍率下的SEM测定照片，图4c是粒度分布图，图4d是XRD测定照片。图5a至图5c是表示通过实施例3制备的锂二次电池用正极活性物质的实验结果的图，图5a和图5b是倍率不同的SEM测定照片，图5c是表示充电放电测试结果的图。具体实施方式下面，对本专利技术进行说明，在以下说明中，“前驱体”表示NixCoyMn1-x-y(OH)2前驱体，其中，0<x<1，0<y<1，0<x+y<1。本专利技术提供一种利用库埃特泰勒反应器的NixCoyMn1-x-y(OH)2的连续式制备方法，该方法包括：第一共沉淀步骤(1)，在库埃特泰勒反应器内投放含有镍、钴及锰的共沉淀液并通过共沉淀法来制备NixCoyMn1-x-y(OH)2(其中，0<x<1，0<y<1，0<x+y<1)前驱体籽晶；第二共沉淀步骤(2)，将从所述步骤(1)的库埃特泰勒反应器中排出的NixCoyMn1-x-y(OH)2前驱体籽晶和含有镍、钴及锰的共沉淀液一起连续供给到间歇式反应器内，并通过共沉淀法制备NixCoyMn1-x-y(OH)2；以及分离步骤(3)，在从所述第二共沉淀步骤(2)的间歇式反应器中被溢流(overflow)的共沉淀液中分离固体状NixCoyMn1-x-y(OH)2。本专利技术提供一种通过连续式工艺来制备NixCoyMn1-x-y(OH)2前驱体的方法，其特征在于，提供一种通过两个步骤的共沉淀来连续制造NixCoyMn1-x-y(OH)2前驱体的方法，其中，两个步骤包括：第一次共沉淀，通过库埃特泰勒反应器来进行；第二次共沉淀，在间歇式反应器内将通过所述第一次共沉淀制备的NixCoyMn1-x-y(OH)2前驱体作为籽晶(seed)进行再共沉淀。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用库埃特泰勒反应器的NixCoyMn1‑x‑y(OH)2的连续式制备方法，其包括：第一共沉淀步骤(1)，在库埃特泰勒反应器内投放含有镍、钴及锰的共沉淀液并通过共沉淀法来制备NixCoyMn1‑x‑y(OH)2前驱体籽晶，其中，0<x<1，0<y<1，0<x+y<1；第二共沉淀步骤(2)，将从所述步骤(1)的库埃特泰勒反应器中排出的NixCoyMn1‑x‑y(OH)2前驱体籽晶和含有镍、钴及锰的共沉淀液一起连续供给到间歇式反应器内，并通过共沉淀法制备NixCoyMn1‑x‑y(OH)2；以及分离步骤(3)，从所述第二共沉淀步骤(2)的间歇式反应器中被溢流的共沉淀液中分离固体状NixCoyMn1‑x‑y(OH)2。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.02.13 KR 10-2014-00167111.一种利用库埃特泰勒反应器的NixCoyMn1-x-y(OH)2的连续式制备方法，其包括：第一共沉淀步骤(1)，在库埃特泰勒反应器内投放含有镍、钴及锰的共沉淀液并通过共沉淀法来制备NixCoyMn1-x-y(OH)2前驱体籽晶，其中，0<x<1，0<y<1，0<x+y<1；第二共沉淀步骤(2)，将从所述步骤(1)的库埃特泰勒反应器中排出的NixCoyMn1-x-y(OH)2前驱体籽晶和含有镍、钴及锰的共沉淀液一起连续供给到间歇式反应器内，并通过共沉淀法制备NixCoyMn1-x-y(OH)2；以及分离步骤(3)，从所述第二共沉淀步骤(2)的间歇式反应器中被溢流的共沉淀液中分离固体状NixCoyMn1-x-y(OH)2。2.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：权纯谟，权五祥，文畅晙，姜东玖，
申请(专利权)人：宜安德株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国;KR