一种6,6,12,12-四甲基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种6,6,12,12‑四甲基‑6,12‑二氢茚并[1,2‑b]芴的制备方法。该方法包括：偶联反应：邻二溴苯与9，9‑二甲基芴‑2‑硼酸进行偶联反应，生成式M‑1所示化合物；加成反应：式M‑1所示化合物先和丁基锂反应，然后和丙酮进行加成反应，然后水解，生成式M‑2所示化合物；环合反应：式M‑2所示化合物酸存在下进行环合反应，转化为式M所示的6,6,12,12‑四甲基‑6,12‑二氢茚并[1,2‑b]芴。根据本发明专利技术的制备方法，工艺简单、容易操作；所需原料易得、成本低廉；且收率高达77～90％，适合大规模生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机合成领域，尤其涉及一种6,6,12,12-四甲基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴的制备方法。
技术介绍
6,6,12,12-四甲基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴是一种有机材料。6,6,12,12-四甲基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴通过溴代反应，可以制备2，8-二溴-6,6,12,12-四甲基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴，2，8-二溴-6,6,12,12-四甲基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴的两个溴被二芳胺类化合物取代，制备得到式(I)所示三芳胺类化合物，可以应用在有机电致发光器件材料中。在式(I)中，当Ar1选自苯基，Ar2选自1-萘基时，其结构如式(II)所示，木村真等人在CN101142170中公开了式(II)所示三芳胺化合物作为 有机电致发光器件空穴传输材料的应用，使用式(II)所示化合物作为有机电致发光器件空穴传输材料的器件，在亮度、效率方面显示了较为优异的性能。在式(I)中，当Ar1选自4-甲基苯基，Ar2选自4-甲基苯基时，其结构如式(III)所示，霍斯特·维斯特韦伯等在CN101228250中公开了式(III)所示三芳胺化合物作为有机电致发光器件发光层掺杂物的应用，使用式(III)所示化合物作为有机电致发光器件发光层掺杂物的器件，在色坐标、亮度、效率方面显示了较为优异的性能。因此，合成6,6,12,12-四甲基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴，进而合成相应的具有式(I)结构的化合物，用于有机电致发光材料的合成显得较为重要。目前，关于6,6,12,12-四甲基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴的制备方法主要包括如下二种：第一种为木村真等人在CN101142170中公开的制备方法，该方法的化学 反应方程式如下：在该方法中，利用2，5-二溴对苯二甲酸二甲酯和苯硼酸进行SUZUKI偶联反应，制备中间体1，收率80％；中间体1在80％的硫酸中，于180℃成环制备中间体2，收率70％；中间体2在二甘醇中于200℃条件下，水合肼还原，得到中间体3，收率50％；中间体3在二甲亚砜中，叔丁醇钾为碱，和碘甲烷进行取代反应，制备得到的粗品用柱色谱法精致，制备得到目标产物6,6,12,12-四甲基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴，收率95％。此制备方法需要四步反应，反应总收率26.6％，并且中间体2和中间体3的反应温度较高，不易操作，最终产品6,6,12,12-四甲基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴需要通过柱色谱分离，操作繁琐。第二种为Van Chung Pham等在Bull.Korean Chem.Soc.2011,Vol.32,No.5 1781～1783中公开的制备方法，该方法的化学反应式如下：在该方法中，利用2，5-二溴对二甲苯和苯硼酸偶联反应制备中间体4，然后用高锰酸钾氧化，得到中间体5，此两步反应收率92％；然后中间体5先后和氯化亚砜和甲醇反应，制备中间体6，收率100％，中间体6和甲基溴化镁进行加成反应，然后水解，制备中间体7，收率96％；中间体7在二氯甲烷中，加入浓盐酸回流，得到目标产物6,6,12,12-四甲基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴，收率80％。此制备方法需要5步反应，总收率70.65％。此方法和木村真等人在CN101142170中公开的制备方法相比，收率有了显著的提高，但是依然存在很多缺点。首先由中间体4制备中间体5的过程中，需要用到12当量的高锰酸钾氧化，反应产生较多固体废物，处理困难；其次在中间体5制备中间体6的过程中，需要用到极易水解的氯化亚砜，增加了操作难度，对批量生产造成不便；第三在由中间体7制备目标产物6,6,12,12-四甲基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴 的反应中，需要在二氯甲烷中，加入浓盐酸回流，批量生产时，盐酸中易挥发的氯化氢气体，容易对生产环境造成污染，并且有可能腐蚀生产设备。
技术实现思路
本专利技术提供了一种6,6,12,12-四甲基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴的制备方法，解决了现有技术中存在的条件苛刻，操作繁琐以及收率低的技术问题。根据本专利技术的一方面，提供了一种6,6,12,12-四甲基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴的制备方法，该方法包括：偶联反应：用1当量的邻二溴苯与1～1.4当量的9，9-二甲基芴-2-硼酸进行偶联反应，生成式M-1所示化合物；加成反应：式M-1所示化合物先和1～1.5当量的丁基锂反应，然后和1～2当量的丙酮进行加成反应，然后水解，生成式M-2所示化合物；环合反应：式M-2所示化合物在3～16当量的酸存在下进行环合反应，转化为式M所示的6,6,12,12-四甲基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴；可选地，根据本专利技术的制备方法，在所述环合反应中，所述酸选自甲烷磺酸、三氟甲磺酸、三氯乙酸。可选地，根据本专利技术的制备方法：所述偶联反应中，9，9-二甲基芴-2-硼酸的用量为1.05～1.2当量；所述加成反应中，丁基锂用量为1.1～1.3当量，丙酮用量为1.2～1.7当量；所述环合反应中，所述酸的用量为4～10当量。进一步优化，根据本专利技术的制备方法：所述偶联反应中，9，9-二甲基芴-2-硼酸的用量为1.1当量；所述加成反应中，丁基锂用量为1.2当量，丙酮用量为1.5当量；所述环合反应中，所述酸的用量为6当量。而且，根据本专利技术的制备方法：所述偶联反应中，反应完毕后，降温，分液，有机层水洗后，无水硫酸钠干燥，硅胶柱脱色，洗脱液浓缩至干，加入四氢呋喃，得到含有式M-1所示化合物的四氢呋喃溶液，含有式M-1所示化合物的四氢呋喃溶液不经进一步分离提纯，直接进行加成反应。所述加成反应中，含有式M-1所示化合物的四氢呋喃溶液降温至-78℃，先和丁基锂反应，制备相应的锂盐，然后和丙酮进行加成反应，然后水解，二氯甲烷提取，无水硫酸钠干燥，滤去干燥剂后，得到含有式M-2所示化合物的二氯甲烷溶液，含有式M-2所示化合物的二氯甲烷溶液不经进一步分离提纯，直接进行环合反应。可选的，根据本专利技术的制备方法，在所述环合反应，所述酸为甲烷磺酸或 三氟甲磺酸。可选的，根据本专利技术的制备方法，在所述环合反应，所述酸为三氯乙酸，因为三氯乙酸在室温下为固体，在反应操作中，使用三氯乙酸的二氯甲烷溶液。可选地，根据本专利技术的制备方法，环合反应在二氯甲烷溶剂中进行反应，甲烷磺酸在-10～0℃滴加至反应体系，甲烷磺酸滴加完毕后，反应体系在20～30℃反应60min，得到式M所示6,6,12,12-四甲基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴。本专利技术有益效果如下：根据本专利技术的制备方法，工艺简单、反应条件温和、容易操作；所需原料易得、成本低廉；且收率高达77～90％；因此适合大规模生产。具体实施方式具体的实施方式仅为对本专利技术的说明，而不构成对本
技术实现思路
的限制，下面将结合具体的实施方式对本专利技术进行进一步说明和描述。根据本专利技术6,6,12,12-四甲基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴的制备方法，该方法包括：偶联反应：用1当量的邻二溴苯与1～1.4当量的9，9-二甲基芴-2-硼酸进行偶联反应，生成式M-1所示化合物；加成反应：式M-1所示化合物先和1～1.5当量的丁基锂反应，然后和1～2当量的丙酮进行加成反应，然后本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种6,6,12,12‑四甲基‑6,12‑二氢茚并[1,2‑b]芴的制备方法，其特征在于，该方法包括：偶联反应：用1当量的邻二溴苯与1～1.4当量的9，9‑二甲基芴‑2‑硼酸进行偶联反应，生成式M‑1所示化合物；加成反应：式M‑1所示化合物先和1～1.5当量的丁基锂反应，然后和1～2当量的丙酮进行加成反应，然后水解，生成式M‑2所示化合物；环合反应：式M‑2所示化合物在3～16当量的酸存在下进行环合反应，转化为式M所示的6,6,12,12‑四甲基‑6,12‑二氢茚并[1,2‑b]芴；

【技术特征摘要】
1.一种6,6,12,12-四甲基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴的制备方法，其特征在于，该方法包括：偶联反应：用1当量的邻二溴苯与1～1.4当量的9，9-二甲基芴-2-硼酸进行偶联反应，生成式M-1所示化合物；加成反应：式M-1所示化合物先和1～1.5当量的丁基锂反应，然后和1～2当量的丙酮进行加成反应，然后水解，生成式M-2所示化合物；环合反应：式M-2所示化合物在3～16当量的酸存在下进行环合反应，转化为式M所示的6,6,12,12-四甲基-6,12-二氢茚并[1,2-b]芴；2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述环合反应中，所述酸选自甲烷磺酸、三氟甲磺酸、三氯乙酸。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述偶联反应中，9，9-二甲基芴-2-硼酸的用量为1.05～1.2当量；所述加成反应中，丁基锂用量为1.1～1.3当量，丙酮用量为1.2～1.7当量；所述环合反应中，所述酸的用量为4～10当量。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述偶联反应中，9，9-二甲基芴-2-硼酸的用量为1.1当量；所述加成反应中，丁基锂用量为1.2当量，丙酮用量为1.5当量；所述环合反应中，所述酸的用量为6当量。5.根据权利要求1～4任一所述的制备方法，其特征在于：所述偶联反...

【专利技术属性】
技术研发人员：李金铃，
申请(专利权)人：李金铃，
类型：发明
国别省市：河北;13