本发明专利技术公开了一种超级电容器用复合正极材料及其制备方法，超级电容器。该复合正极材料是由以下方法制备的：1)取活化碳微球和Mn2O3，加入Mn(NO3)2的乙醇溶液中，混合得混合物；将所得混合物干燥后，焙烧得碳微球/Mn2O3复合材料；2)将所得复合材料与KOH粉体混合后，在400～800℃条件下保温活化1～3h，冷却，洗涤，即得。制备出的复合正极材料为核壳结构，内核为活化碳微球，外壳为Mn2O3包覆层，利用碳微球比表面积大、导电性高，循环稳定性好的特点发挥其双电层的特性，以及Mn2O3高容量的特点并发挥其高法拉准第电容特性，材料间产生协同效应，提高了电容器的整体性能，适合大功率充放电使用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于超级电容器
，具体涉及一种超级电容器用复合正极材料及其制备方法，同时还涉及一种采用该复合正极材料的超级电容器。
技术介绍
超级电容器是介于传统电容器和电池之间的储能器件，其既具有电容器高功率和可以快速充放电的特点，又具有电化学电池的能量存储特性。从整体结构上看，超级电容器主要由正负电极、电解液、隔膜、引线和封装材料组成。超级电容器按照储能机理分为双电层电容器和法拉第准电容器，双电层电容器的能量存储与转换是基于双电层理论，利用电极/电解液界面电荷分离形成双电层来实现能量存储的一种新型储能器件。目前，用于超级电容器的电极材料主要包括碳材料、金属氧化物电极材料、导电聚合物电极材料以及复合电极材料。碳材料中的碳微球是应用于超级电容器的一类电极材料，具有高的导电性和循环稳定性，高功率放电性能和循环性能，但是其存在比容量低等缺点。目前制备碳微球的方法有直接缩聚法、间接缩聚法、高分子乳液聚合法、水热合成等方法。但所制备的碳微球形貌不规则，纯度不高，粒径分布不均匀，而且不具有发达的孔隙结构，不利于超级电容器的应用。也有通过化学气相沉积法制备碳微球的报道，但该方法条件苛刻，难于控制，而且产率不高，不适合于实际应用。由于碳微球的制备过程中碳微球前驱体的干燥是最为关键的步骤，干燥方法及干燥条件直接影响碳微球的球形度及表面形貌，对于超级电容器应用来说，电极材料的比表面积，孔径调控及制备成本是非常重要的。现有技术中，采用反相乳液聚合法制备碳微球前驱体，采用常温常压干燥、低温预处理及高温氩气氛下炭化得到碳微球，可以制备出材料形貌规整、结构稳定和性能优越的材料，并进行活化，可以进一步提高其比表面积，但是由于碳微球自身存在比容量低等缺陷，限制其能量密度的提高。金属氧化物具有比碳材料高10～100倍的法拉第准电容。如果将碳材料与金属氧化物结合，同时发挥两类材料的优点，可提高电容器的整体性能。如现有技术中，CN104409225A公开了一种二氧化锰/碳微球复合材料的制备方法，是以葡萄糖为起始原料，先通过水热法制得纳米碳微球，再通过原位自组装法使碳微球与二氧化锰复合而得。所得MnO2/CMSs复合材料，不仅能够实现两者性能的协同效应，而且显示出较高的电化学电容行为，优良的倍容率及较好的循环稳定性，因此可以作为超级电容器的电极材料。但是，上述的MnO2/CMSs复合材料仅在小电流密度时具有较好的比电容，而随着充放电电流的增加，比电容大幅降低，不适合大功率充放电使用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种超级电容器用复合正极材料，具有良好的功率特性，适合大功率充放电使用。本专利技术的第二个目的是提供一种超级电容器用复合正极材料得制备方法。本专利技术的第三个目的是提供一种采用上述复合正极材料的超级电容器。为了实现以上目的，本专利技术所采用的技术方案是：一种超级电容器用复合正极材料，是由包括下列步骤的方法制备的：1)取活化碳微球和Mn2O3，加入Mn(NO3)2的乙醇溶液中，混合得混合物；该混合物中，活化碳微球、Mn2O3与Mn(NO3)2的质量比为5:(8～45):(5～20)；将所得混合物干燥后，在180～220℃焙烧3～7h，得碳微球/Mn2O3复合材料；2)将步骤1)所得碳微球/Mn2O3复合材料与KOH粉体按照质量比为(5～10):(20～50)的比例混合后，在400～800℃条件下保温活化1～3h，冷却，洗涤至中性，即得。所述复合正极材料为核壳结构，内核为活化碳微球，外壳为Mn2O3包覆层；内核直径与Mn2O3包覆层厚度的比例为100:(30～50)。步骤1)所用活化碳微球是由以下方法制备的：将碳微球置于浓度为5～7mol/L的硝酸中，在60～80℃条件下回流20～30h，后水洗至中性，干燥即得。其中，硝酸的用量为：每20g碳微球使用100ml硝酸。干燥的温度为80℃。所述碳微球是由以下方法制备的：a)将间苯二酚与甲醛混合后，加入碳酸钠作为催化剂，再加水得混合液；其中，间苯二酚、甲醛与碳酸钠的质量比为15～25:35～45:1；b)将步骤a)所得混合液与脱水山梨醇单油酸酯的环己烷溶液混合，在75～85℃条件下搅拌反应1～12h，分离、洗涤得有机凝胶微球；c)将步骤b)所得有机凝胶微球置于丙酮中浸泡，后干燥得前驱体；将所得前驱体在240～260℃预处理0.5～1.5h后，在600～900℃、氩气气氛下炭化1～5h，即得。脱水山梨醇单油酸酯的用量为：每20g间苯二酚对应使用脱水山梨醇单油酸酯0.5～2g；脱水山梨醇单油酸酯的环己烷溶液中，每0.5～2g脱水山梨醇单油酸酯对应使用环己烷100ml。碳微球的制备中，步骤a)中，加水的量为：间苯二酚与水的质量比为20:150。步骤b)中，所述搅拌的转速为120～720r/min。步骤c)中，在丙酮中浸泡的操作重复三次，每次浸泡12h。250℃低温预处理的目的是除去残留的表面活性剂和有机反应介质。步骤1)中，所述Mn(NO3)2的乙醇溶液中，每5～20g的Mn(NO3)2对应使用200～1000ml的乙醇。步骤1)中，所述混合是超声振荡1h后，再室温搅拌4h。步骤1)中，所述干燥的温度为60～80℃，干燥的时间为10～15h。步骤2)中，所述焙烧是在空气中焙烧。本专利技术的超级电容器用复合正极材料为核壳结构，内核为活化碳微球，外壳为Mn2O3包覆层；其中，金属氧化物Mn2O3包覆在活化碳微球表面，经过KOH高温活化改性后，可以发挥其两种材料间的协同效应，即利用碳微球导电率高、循环性能佳及其材料间的双电层效应为外壳Mn2O3提供电子通道，同时金属氧化物Mn2O3高容量的特点，又可以为复合正极材料提供高的能量密度并发挥其材料的赝电容特性，提高材料的放电电压，并最终提高整个复合正极材料的循环性能、功率性能及其能量密度。本专利技术的超级电容器用复合正极材料，是先将活化碳微球、Mn2O3与Mn(NO3)2的乙醇溶液混合后焙烧得到碳微球/Mn2O3复合材料，再采用KOH进行高温活化；制备出的碳微球/Mn2O3复合正极材料，为核壳结构，内核为活化碳微球，外壳为Mn2O3包覆层，该材料利用碳微球比表面积大、导电性高，循环稳定性好的特点发挥其双电层的特性，以及Mn2O3高容量的特点并发挥其高法拉准第电容特性，材料间产生协同效应，提高了电容器的整体性能；该复合正极材料随着充放电电流密度，电容器比电容降低幅度小，具有良好的功率特性，适合大功率充放电使用。一种超级电容器用复合正极材料的制备方法，包括下列步骤：1)取活化碳微球和Mn2O3，加入Mn(NO3)2的乙醇溶液中，混合得混合物；该混合物中，活化碳微球、Mn2O3与Mn(NO3)2的质量比为5:(8～45):(5～20)；将所得混合物干燥后，在180～220℃焙烧3～7h，得碳微球/Mn2O3复合材料；2)将步骤1)所得碳微球/Mn2O3复合材料与KOH粉体按照质量比为(5～10):(20～50)的比例混合后，在400～800℃条件下保温活化1～3h，冷却，洗涤至中性，即得。本专利技术的超级电容器用复合正极材料，采用原位包覆的方法在活化碳微球表面包覆Mn2O3，后采用KOH进行高温活化，所得碳微球/Mn2O3复合正极材料充分发挥了活化碳本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种超级电容器用复合正极材料，其特征在于：是由包括下列步骤的方法制备的：1)取活化碳微球和Mn2O3，加入Mn(NO3)2的乙醇溶液中，混合得混合物；该混合物中，活化碳微球、Mn2O3与Mn(NO3)2的质量比为5:(8～45):(5～20)；将所得混合物干燥后，在180～220℃焙烧3～7h，得碳微球/Mn2O3复合材料；2)将步骤1)所得碳微球/Mn2O3复合材料与KOH粉体按照质量比为(5～10):(20～50)的比例混合后，在400～800℃条件下保温活化1～3h，冷却，洗涤至中性，即得。
【技术特征摘要】
1.一种超级电容器用复合正极材料，其特征在于：是由包括下列步骤的方法制备的：1)取活化碳微球和Mn2O3，加入Mn(NO3)2的乙醇溶液中，混合得混合物；该混合物中，活化碳微球、Mn2O3与Mn(NO3)2的质量比为5:(8～45):(5～20)；将所得混合物干燥后，在180～220℃焙烧3～7h，得碳微球/Mn2O3复合材料；2)将步骤1)所得碳微球/Mn2O3复合材料与KOH粉体按照质量比为(5～10):(20～50)的比例混合后，在400～800℃条件下保温活化1～3h，冷却，洗涤至中性，即得。2.根据权利要求1所述的超级电容器用复合正极材料，其特征在于：所述复合正极材料为核壳结构，内核为活化碳微球，外壳为Mn2O3包覆层；内核直径与Mn2O3包覆层厚度的比例为100:(30～50)。3.根据权利要求1所述的超级电容器用复合正极材料，其特征在于：步骤1)所用活化碳微球是由以下方法制备的：将碳微球置于浓度为5～7mol/L的硝酸中，在60～80℃条件下回流20～30h，后水洗至中性，干燥即得。4.根据权利要求3所述的超级电容器用复合正极材料，其特征在于：所述碳微球是由以下方法制备的：a)将间苯二酚与甲醛混合后，加入碳酸钠作为催化剂，再加水得混合液；其中，间苯二酚、甲醛与碳酸钠的质量比为15～25:35～45:1；b)将步骤a)所得混合液与脱水山梨醇单油酸酯的环己烷溶液混合，在75～85℃条件下搅拌反应1～12h，分离、洗涤得有机凝胶微球；c)将步骤b)所得有机凝胶微球置于丙酮中浸泡，后干燥得前驱体；将...
【专利技术属性】
技术研发人员：王燕，王维，原东甲，
申请(专利权)人：深圳博磊达新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44
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